本发明涉及石油、天然气、煤层气钻井作业技术领域，特别涉及一种无固相钻井液用抗高温提切剂及其制备方法。
背景技术：
随着石油工业的发展，深井超深井数量越来越多，对钻井液的抗温抗盐能力提出了新的挑战，尤其是目前超过4000m，甚至5000m的深水平井越来越多，为保证井眼净化、携砂和有效保护储层，常采用细颗粒固相少的无固相钻井液。提切剂是无固相钻井液的核心处理剂。
目前钻井液最常用的提切剂是生物聚合物，例如黄原胶，但是生物聚合物在清水中抗温能力比较差，在盐水体系中最高抗温也不超过148℃，而且高温条件下，生物聚合物就会发生水解，分子链发生断裂，导致处理剂性能明显下降。国外针对钻井液抗高温提切剂的研究，尤其是在替代黄原胶方面，开展了很多研究，尽管其中很多公司宣称可以在高温领域替代黄原胶，但是真正达到和黄原胶流变性类似的处理剂还是很少，尤其现场应用报道更是少之又少。国内关于抗高温提切剂的研制报道较少，主要是在天然聚合物的基础上，通过化学改性提高其抗温能力，但是通过化学改性一方面没有达到降低成本的目标，另一方面，天然聚合物改性后的抗温能力仍然有限，遇到了瓶颈。
因此，迫切需要研制一种提切剂，不但具有类似生物聚合物的剪切稀释性，同时能有效地抗高温抗盐，以满足深井钻井液的使用，解决目前生物聚合物处理剂高温易水解和抗温能力差的难题。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种能够有效替代现有常用生物聚合物类提切剂且耐高温耐盐的无固相钻井液用抗高温提切剂。
本发明的另一目的是提供一种制备上述无固相钻井液用抗高温提切剂的制备方法。
为此，本发明技术方案如下：
一种无固相钻井液用抗高温提切剂，包括60～70重量份的溶剂水、15～25重量份的第一单体、20～30重量份的第二单体、5～7重量份的阳离子单体水溶液、2～3重量份的5wt.％的edta水溶液、2～3重量份的3wt.％的还原剂水溶液、2～3重量份的3wt.％氧化剂水溶液、1～2重量份的链转移剂和占第一单体、第二单体和阳离子单体水溶液总质量的0.1～0.2％的硫酸亚铁铵。
所述第一单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，甲基丙烯磺酸钠、对乙烯基苯磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钾。
所述第二单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺或n,n-二乙基丙烯酰胺。
所述阳离子单体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵或二甲基二烯丙基氯化铵。
共聚物的结构式如下所示为例：
其中，r1、r2分别代表：—h，—ch3或—ch2ch3；r3代表：—cooch2ch2—或—ch2ch2—；r4代表：—h，—ch3或—ch2ch＝ch2。
根据以上分子式可以看出，通过分子设计，将上述三种单体在氧化还原体系条件下发生聚合,对应生成的聚合物分子上既带有正电性，又带有负电性，通过正负电性的吸引和排斥作用，使得分子链充分舒展，在空间内相互作用，形成空间网状结构，相对于线性聚合物，能够在限定分子量的情况下，达到增大体系结构粘度的目的。
所述还原剂优选为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠或硫代硫酸钠。
所述氧化剂优选为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰。
所述链转移剂优选为正丁醇、异丙醇或十二硫醇。
一种无固相钻井液用抗高温提切剂的制备方法，包括如下具体步骤：
s1、将第一单体加入烧杯中，缓慢加入溶剂水，搅拌使第一单体溶解后置于冰水浴中，继续不断搅拌并缓慢滴加碱液进行中和，得到中性溶液(i)；
s2、在步骤s1制得的中性溶液加入第二单体，阳离子单体水溶液和edta溶液，充分搅拌溶解得到混合溶液(ii)；
s3、将步骤s2制得的混合溶液(ii)加入反应器中，加入硫酸亚铁铵，搅拌并通氮气保护30min；然后再加入还原剂的水溶液，继续搅拌并通氮气，得到混合溶液(iii)；
s4、将一半体积的混合溶液(iii)加入恒压底液漏斗中；然后水浴加热反应器至温度为40～45℃，向反应器中加入2～3重量份的3wt.％的氧化剂水溶液，同时将恒压底液漏斗中的反应液缓慢滴加至反应器中，整个过程保持反应温度为40～45℃，滴加完成后，继续反应1.5～2h；
s5、向经步骤s4得到的聚合物溶液中加入1～2重量份链转移剂，充分搅拌30min；然后将得到粘稠液体；用无水乙醇洗涤多次获得白色沉淀，经干燥、粉碎后所得产物即为无固相钻井液用抗高温提切剂。
其中，该方法中所述的各单体、氧化剂、还原剂、链转移剂等的具体成分和用量均与上述无固相钻井液用抗高温提切剂中所述内容一致。
所述步骤s1中的碱液优选为质量分数在1～5％的naoh水溶液。
所述步骤s4中恒压滴液漏斗中反应液向反应器中的滴加速度为1滴/秒。
上述制备步骤操作简单，其中，步骤s3和s4中，通过将亚铁盐和还原剂两种组分首先单独加入单体混合液中，然后采用部分反应液再与加入有氧化剂的混合液混合，有利于控制聚合反应的温度和共聚物的组成，三种单体的聚合效率得到有效提高；最终，反应结束后，利用在特定聚合时间点加入连转移剂，使混合溶液中的自由基闭合，控制分子量，进而控制产物的成分。
该无固相钻井液用抗高温提切剂的分子量为75～125万。将具有该分子量的聚合物添加到钻井液中，可适当增大体系粘度，尤其是结构粘度，但又不会显著增大，符合现场应用要求。
与现有技术相比，该无固相钻井液用抗高温提切剂的有益效果在于：
1)相比于目前钻井液最常用的生物聚合物提切剂，该提切剂不但具有类似生物聚合物的剪切稀释性，且能够有效抗高温抗盐，其最高耐受温度可以达到170℃，是一种适用于淡水、盐水无固相钻井液体系的高效提切剂；
2)该提切剂克服了传统线性分子依靠分子量的增加提高溶液粘度，难以形成空间网状结构的缺点，通过合理的分子结构设计，通过分子链中的正负电性的吸引和排斥作用，使得分子链充分舒展，形成空间网状结构，达到了增加结构粘度的目的；
3)该提切剂的制备方法简单易行，成本也低于国外同等产品，非常有利于市场的推广和应用。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，但下述实施例绝非对本发明有任何限制。
实施例1
s1、将16g2-丙烯酰氧基-2-甲基丙磺酸加入烧杯中，缓慢加入65ml溶剂水，搅拌使2-丙烯酰氧基-2-甲基丙磺酸溶解后置于冰水浴中，继续不断搅拌并缓慢滴加5wt.％的naoh溶液进行中和，得到中性溶液(i)；
s2、在步骤s1制得的中性溶液加入28gn,n-二甲基丙烯酰胺，7ml60wt.％的二甲基二烯丙基氯化铵溶液和2ml的5wt.％的edta溶液，充分搅拌溶解得到混合溶液(ii)；
s3、将步骤s2制得的混合溶液(ii)加入反应器中，加入0.05g硫酸亚铁铵搅拌并通氮气保护30min；然后加入2.5ml3wt.％的亚硫酸氢钠溶液，继续搅拌并通氮气，得到混合溶液(iii)；
s4、将经步骤s3制得的混合溶液(iii)一半加入恒压滴液漏斗中；水浴加热反应器至温度为45℃，向反应器中加入2.5ml3wt.％的过硫酸钾溶液，同时将内的反应液缓慢滴加(1滴/秒)至反应器中，整个过程保持反应温度为45℃，滴加完成后，继续反应1.5h；
s5、向经步骤s4得到的聚合物溶液中加入2ml十二硫醇，充分搅拌30min；然后将得到粘稠液体；用无水乙醇洗涤多次获得白色沉淀，经干燥、粉碎后所得产物即为无固相钻井液用抗高温提切剂。
实施例2
s1、将20.5g2-丙烯酰氧基-2-甲基丙磺酸钠加入烧杯中，缓慢加入69ml溶剂水，搅拌使2-丙烯酰氧基-2-甲基丙磺酸钠溶解后置于冰水浴中，继续不断搅拌并缓慢滴加1wt.％的naoh溶液进行中和，得到中性溶液(i)；
s2、在步骤s1制得的中性溶液加入24g丙烯酰胺，5ml80wt.％的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和2ml的5wt.％的edta溶液，充分搅拌溶解得到混合溶液(ii)；
s3、将步骤s2制得的混合溶液(ii)加入反应器中，加入0.05g硫酸亚铁铵搅拌并通氮气保护30min；然后加入2ml3wt.％的亚硫酸钠溶液，继续搅拌并通氮气，得到混合溶液(iii)；
s4、将经步骤s3制得的混合溶液(iii)的一半加入恒压滴液漏斗中；水浴加热反应器至温度为40℃，向反应器中加入2ml3wt.％的过硫酸钾溶液，同时将恒压滴液漏斗中的反应液缓慢滴加(1滴/秒)至反应器中，整个过程保持反应温度为40℃，滴加完成后，继续反应2h；
s5、向经步骤s4得到的聚合物溶液中加入2ml十二硫醇，充分搅拌30min；然后将得到粘稠液体；用无水乙醇洗涤多次获得白色沉淀，经干燥、粉碎后所得产物即为无固相钻井液用抗高温提切剂。
实施例3
s1、将24g甲基丙烯磺酸钠加入烧杯中，缓慢加入66ml溶剂水，搅拌使2-甲基丙烯磺酸钠溶解后置于冰水浴中，继续不断搅拌并缓慢滴加5wt.％的naoh溶液进行中和，得到中性溶液(i)；
s2、在步骤s1制得的中性溶液加入21g甲基丙烯酰胺，4ml质量百分比浓度为80％的丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和2ml的5wt.％的edta溶液，充分搅拌溶解得到溶液质量分数为35～40％的混合溶液(ii)；
s3、将步骤s2制得的混合溶液(ii)加入反应器中，加入0.05g硫酸亚铁铵搅拌并通氮气保护30min；然后加入2ml3wt.％的亚硫酸氢钠溶液，继续搅拌并通氮气，得到混合溶液(iii)；
s4、将经步骤s3制得的混合溶液(iii)的一半加入恒压滴液漏斗中；水浴加热反应器至温度为40℃，向反应器中加入2ml份3wt.％的过硫酸铵溶液，同时将恒压滴液漏斗中的反应液缓慢滴加(1滴/秒)至反应器，整个过程保持反应温度为40℃，滴加完成后，继续反应2h；
s5、向经步骤s4得到的聚合物溶液中加入2ml异丙醇，充分搅拌30min；然后将得到粘稠液体；用无水乙醇洗涤多次获得白色沉淀，经干燥、粉碎后所得产物即为无固相钻井液用抗高温提切剂。
性能测试：
针对无固相钻井液用抗高温提切剂的适用环境和性能要求，对实施例1～3制备的提切剂分别进行剪切性能、提切效果和抗温性能的测试。
(一)剪切性能测试：
分别将黄原胶以及实施例1～3制成的产品溶于蒸馏水配制成1wt.％的测试溶液，利用六速旋转粘度计测试体系600、300、200、100、6及3转/分的稳定读值，并计算其相应的塑性粘度、动切力和动塑比等参数。
测试和计算结果如下表1所示。
表1：黄原胶及两个实施例样品的性能评价实验数据
从上表1可以看出，实施例1～3制备的提切剂与黄原胶的剪切稀释性规律一致，当施加一定的剪切力时，体系粘度迅速下降，而除去剪切力后，体系又恢复原有粘度。对应计算出的塑性粘度和动切力，通过求比得出实施例1～3制备的提切剂的动塑比在0.5～1.0之间，完全满足现场无固相钻井液的使用要求。
(二)提切效果测试
(1)对实施例1制备的提切剂对淡水基浆提切效果测试：
淡水基浆的配制：在盛有400ml蒸馏水的高搅杯中，加入4g抗高温降滤失剂和8g白沥青，高速搅拌20min，期间至少应中断两次以刮下黏附在杯壁上的样品，即得淡水基浆。
取出四份配好的淡水基浆，高速搅拌5min，按比例加入抗高温提切剂，高速搅拌20min后，利用六速旋转粘度计测试体系600、300、200、100、6及3转/分的稳定读值，并计算其相应的塑性粘度、动切力和动塑比等参数，结果如下表2所示：
表2：抗高温提切剂对淡水体系提切效果的影响
由表2中的计算结果可以看出，淡水体系的塑性粘度、动切力和动塑比均随着抗高温提切剂加量的增加而增大；并且通过对抗高温提切剂的加量在0.5％～0.8％的范围内进行调节，对应地，淡水体系的动塑比在0.5～1.2的范围内可调，完全满足现场无固相钻井液井的使用要求。
(2)对实施例1制备的提切剂对盐水体系提切效果测试：
盐水基浆的配制：在盛有400ml蒸馏水的高搅杯中，加入80g氯化钠、4g抗高温降滤失剂和8g白沥青，高速搅拌20min，期间至少应中断两次以刮下黏附在杯壁上的样品，即得淡水基浆。
取出四份配好的盐水基浆，高速搅拌5min，按比例加入抗高温提切剂，高速搅拌20min后，利用六速旋转粘度计测试体系600、300、200、100、6及3转/分的稳定读值，并计算其相应的塑性粘度、动切力和动塑比等参数，结果如表3所示：
表3：抗高温提切剂对盐水体系提切效果的影响
从表3可以看出，盐水体系的塑性粘度、动切力和动塑比随着抗高温提切剂加量的增加而增大；并且通过对抗高温提切剂的加量在1.0％～2.0％的范围内进行调节，对应地，盐水体系的动塑比在0.5～0.9的范围内可调，完全满足现场无固相钻井液井的使用要求。
(三)抗高温性能测试
取出配好的盐水基浆400ml三份，高速搅拌5min，按比例加入实施例1制备的提切剂，高速搅拌20min后，一份在室温下养护16h；第二份装入高温罐，于150℃下热滚16h后冷却取出；第三份装入高温罐，于170℃下热滚16h后冷却取出。将三份待测浆高速搅拌20min，利用六速旋转粘度计测试体系600、300、200、100、6及3转/分的稳定读值，并计算其相应的塑性粘度、动切力和动塑比等参数，测试结果如表4所示：
表4抗高温提切剂在盐水体系的抗温性
由表4可以看出，盐水体系中加入2％抗高温提切剂后，其在150℃高温下的塑性粘度、动切力和动塑比几乎没有变化，可见该提切剂抗150℃的高温效果好；而虽然其在升温至170℃老化后虽然塑性粘度、动切力和动塑比略有下降，但动塑比依然能保持在0.57，满足现场无固相钻井液的使用要求。因此，该提切剂的抗温温度高达170℃。
(四)悬浮钻屑情况测试
将实施例1制成的产品溶于蒸馏水配制成1wt.％的测试溶液。取400ml蒸馏水一份，配好的测试溶液400ml一份，分别置于烧杯中，并加入3g6-10目的钻屑，考察钻屑在溶液中沉降悬浮情况。钻屑在蒸馏水中没有任何悬浮效果，立即沉降到烧杯底部，而钻屑在测试溶液中沉降速度要慢很多，5min时钻屑悬浮在测试溶液中，没有沉底现象，20min时，约1/2钻屑仍悬浮在测试溶液中，说明制得的提切剂在溶液形成的结构粘度能够有效悬浮钻屑，降低钻屑的沉降速度。
综上所述，该聚合物提切剂提切效果良好，且抗温性强，适用于淡水、盐水无固相钻井液体系。