本发明涉及化工技术领域，具体而言，本发明涉及制备丙烯酸的方法。
背景技术：
丙烯酸分子内含有一个碳-碳双键和一个羧基，是一种重要的化工基础原料，广泛应用于涂料、纺织、粘合剂、皮革、纤维等领域。
丙烯酸的合成方法主要有三种，即丙烯腈水解法、丙烯部分氧化法和乙炔羰基合成法，丙烯腈水解法由于剧毒早已被淘汰。目前，丙烯酸的工业生产主要采用丙烯部分氧化法和乙炔羰基合成法。丙烯部分氧化法以廉价的丙烯为原料，生产成本较低，但是此法过分依赖十分紧张的石油资源。而乙炔羰化法不依赖石油，特别适合于贫油、富气、富煤国家或地区发展精细化工。我国煤、天然气资源丰富，而且富产电石，并且电石法制乙炔尾气中含有大量的一氧化碳可作为乙炔羰基合成丙烯酸的羰基源，因此，此方法在我国发展具有资源优势。
乙炔羰基合成丙烯酸最早为德国学者reppe发现，当时所采用的催化剂为ni(co)4，此催化剂毒性大，劳动安全难以保证。随后，basf公司对其改进并应用于工业生产。改进后的催化剂虽然具有良好的催化活性，但是对设备腐蚀严重，尤其是易于积碳，堵塞管路。
因此，现有的制备丙烯酸的方法仍有待改进。
技术实现要素：
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出制备丙烯酸的方法。该方法通过采用的生产成本低，稳定性、催化活性和选择性高的催化剂催化乙炔与一氧化碳和水反应生成丙烯酸，从而可以低成本高收率的制备得到丙烯酸，具有广阔的应用前景。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备丙烯酸的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：将催化剂与有机溶剂和水在高压釜中进行混合；向所述高压釜中通入乙炔和一氧化碳，并使所述催化剂催化所述乙炔、一氧化碳和水发生反应，以便得到丙烯酸，其中，所述催化剂由含镍化合物、卤化铜和分子筛组成，所述含镍化合物中镍离子与所述卤化铜中cu2+的摩尔比为(2～5):1，所述分子筛的质量为所述含镍化合物与所述卤化铜质量总和的0.1～20％。
根据本发明的实施例，该方法通过采用的生产成本低，稳定性、催化活性和选择性高的催化剂催化乙炔与一氧化碳和水反应生成丙烯酸，从而可以低成本高收率的制备得到丙烯酸，具有广阔的应用前景。
另外，根据本发明上述实施例的制备丙烯酸的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，所述含镍化合物为镍的卤化物、硫酸盐、醋酸盐、硝酸盐、氢氧化物和氧化物中的一种。由此，可以进一步提高所述催化剂的催化活性和选择性。
在本发明的一些实施例中，所述分子筛包括选自β分子筛、a型分子筛、x型分子筛、y型分子筛、zsm-5、zsm-22、sapo-34和sapo-11中的至少之一。由此，可以进一步提高所述催化剂的稳定性、催化活性和选择性。
在本发明的一些实施例中，所述有机溶剂包括选自四氢呋喃(thf)、2-甲基四氢呋喃、丙酮、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺中的至少之一。由此，可以进一步提高丙烯酸的收率。
在本发明的一些实施例中，所述水的质量为所述有机溶剂质量的10～25％。由此，可以进一步提高丙烯酸的收率。
在本发明的一些实施例中，所述催化剂的质量为所述有机溶剂和所述水总质量的0.1～10％。由此，可以进一步提高丙烯酸的收率。
在本发明的一些实施例中，所述乙炔与所述一氧化碳的摩尔比为1:(1～15)。由此，可以进一步提高丙烯酸的收率。
在本发明的一些实施例中，所述反应是在170～230摄氏度的温度下完成的。由此，可以进一步提高丙烯酸的收率。
在本发明的一些实施例中，所述反应是在5～11mpa的压力下完成的。由此，可以进一步提高丙烯酸的收率。
在本发明的一些实施例中，所述反应是进行25～120min完成的。由此，可以进一步提高丙烯酸的收率。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是根据本发明一个实施例的制备丙烯酸的方法流程示意图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备丙烯酸的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：将催化剂与有机溶剂和水在高压釜中进行混合；向所述高压釜中通入乙炔和一氧化碳，并使所述催化剂催化所述乙炔、一氧化碳和水发生反应，以便得到丙烯酸，其中，所述催化剂由含镍化合物、卤化铜和分子筛组成，所述含镍化合物中镍离子与所述卤化铜中cu2+的摩尔比为(2～5):1，所述分子筛的质量为所述含镍化合物与所述卤化铜质量总和的0.1～20％。
下面参考图1对根据本发明实施例的制备丙烯酸的方法进行详细描述。根据本发明的实施例，该方法包括：
s100：将催化剂与溶剂和水混合
该步骤中，将催化剂与有机溶剂和水在高压釜中进行混合，其中，催化剂有含镍化合物、卤化铜和分子筛组成，含镍化合物中镍离子与卤化铜中cu2+的摩尔比为(2～5):1，分子筛的质量为含镍化合物与卤化铜质量总和的0.1～20％。发明人发现，卤化铜具有活化乙炔的作用，可以提高乙炔的转化率，镍离子作为活性组分，需要保持一定的浓度，因此镍离子含量高于cu2+含量，此时对丙烯酸的选择性更高。分子筛的加入使得催化体系能吸附更多的乙炔和co，能够提高反应速率，但是当分子筛加入量过多时，容易引发乙炔的聚合而降低了目标产物丙烯酸的选择性。
根据本发明的实施例，含镍化合物的种类并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的具体实施例，含镍化合物可以为镍的卤化物、硫酸盐、醋酸盐、硝酸盐、氢氧化物和氧化物中的一种。由此，可以进一步提高催化剂的催化活性。
根据本发明的实施例，分子筛的种类并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，分子筛可以包括选自β分子筛、a型分子筛、x型分子筛、y型分子筛、zsm-5、zsm-22、sapo-34和sapo-11中的至少之一。发明人发现，分子筛具有较大的比表面积，吸附能力强，且具有一定的酸性，通过采用分子筛作为催化剂组分，可以增大乙炔和co的吸附量，使反应物之间接触更充分，提高反应速率。
根据本发明的实施例，有机溶剂的种类并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的具体实施例，有机溶剂可以包括选自四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、丙酮、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺中的至少之一。发明人通过大量实验意外地发现，上述有机溶剂对乙炔的溶解度大，由此可以保证在较低压力下，液相中具有较高的乙炔浓度，从而易于乙炔发生羰基化反应，同时又可以避免在高压条件下处理乙炔的危险。
根据本发明的实施例，水的添加量并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的具体实施例，水的添加量(质量)可以为有机溶剂质量的10～25％。发明人通过大量实验意外地发现，只有当水与有机溶剂保持在上述配比的条件下才有利于催化剂和乙炔的溶解，从而进一步提高反应得到丙烯酸的收率。如果水的量过大，将会改变液相溶剂的极性，造成乙炔和co气体的溶解度下降，丙烯酸选择性降低，收率降低。
根据本发明的实施例，催化剂的添加量并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的具体实施例，催化剂的添加量(质量)可以为有机溶剂和水总质量的0.1～10％。催化剂用量过少时，反应活性不高；催化剂用量过大时，反应收率并没有随催化剂量的增多而提高，反应的比活性下降。
s200：得到丙烯酸产品
该步骤中，向高压釜中通入乙炔和一氧化碳，并使催化剂催化乙炔、一氧化碳和水发生反应，以便得到丙烯酸。
具体地，在向高压釜中通入乙炔和一氧化碳前，可以先采用1mpa氮气置换高压釜内空气2次，以便除去高压釜中空气，由此可以进一步提高丙烯酸的收率。进一步地，在搅拌条件下，向高压釜内通入乙炔至一定压力(如0.2mpa)，再通入一氧化碳至一定压力(如4～6mpa)，随后将反应体系进行升温，以便得到丙烯酸产物。
根据本发明的一个具体实施例，原料乙炔和一氧化碳不需要进行预处理，可以直接用于合成丙烯酸。本发明的催化剂体系对原料气体中的杂质耐受度高，尤其是乙炔气不需要经过额外的脱硫脱磷等净化处理，这是因为本发明的催化剂组成中不含贵金属，因此对硫、磷等毒物的耐受性高。
根据本发明的具体实施例，乙炔与一氧化碳的摩尔比可以为1:(1～15)。由此，可以进一步提高丙烯酸的收率。
根据本发明的实施例，上述反应的温度并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的具体实施例，上述反应可以在170～230摄氏度的温度下完成的。由此，可以进一步提高丙烯酸的收率。
根据本发明的实施例，上述反应的压力并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的具体实施例，上述反应可以在5～11mpa的压力下完成的。由此，可以进一步提高丙烯酸的收率。
根据本发明的实施例，上述反应的进行的时间并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的具体实施例，上述反应可以进行25～120min完成。发明人发现，反应时间过短则乙炔来不及完全转化，丙烯酸收率不高，而进一步增加反应时间，丙烯酸的收率基本不变。
由此，根据本发明实施例的制备丙烯酸的方法通过采用的生产成本低，稳定性、催化活性和选择性高的催化剂催化乙炔与一氧化碳和水反应生成丙烯酸，从而可以低成本高收率的制备得到丙烯酸，并且本发明的方法所采用的催化剂为非均相催化剂，便于与目标产物分离，具有广阔的应用前景。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
实施例1
称取ni(ch3coo)2·4h2o0.50g，cubr20.23g，y分子筛0.1g溶于97mlthf和12mlh2o中，加入500ml高压釜内，用1mpan2置换釜内空气2次，充c2h2饱和至0.2mpa，然后充co至4.5mpa，升温至200℃，在搅拌转速1000rpm下，反应1.5小时。反应结束后对尾气和反应液进行分析，经检测c2h2转化率为95％，丙烯酸的收率为79％。
实施例2
称取nio0.50g，cucl20.27g，zsm-5分子筛0.1g溶于100ml丙酮和12mlh2o中，加入500ml高压釜内，用1mpan2置换釜内空气2次，充c2h2饱和至0.3mpa，然后充co至5mpa，升温至200℃，反应1小时。反应结束后对尾气和反应液进行分析，经检测c2h2转化率为90％，丙烯酸的收率为82％。
实施例3
称取ni2o30.50g，cui20.95g，β分子筛0.1g溶于100mln-甲基吡咯烷酮和12mlh2o中，加入500ml高压釜内，用1mpan2置换釜内空气2次，充c2h2饱和至0.3mpa，然后充co至5mpa，升温至220℃，反应0.5小时。反应结束后对尾气和反应液进行分析，经检测c2h2转化率为92％，丙烯酸的收率为85％。
实施例4
称取niso41.00g，cui20.95g，sapo-11分子筛0.15g溶于100mln,n-二甲基甲酰胺和12mlh2o中，加入500ml高压釜内，用1mpan2置换釜内空气2次，充c2h2饱和至0.3mpa，然后充co至6mpa，升温至190℃，反应0.5小时。反应结束后对尾气和反应液进行分析，经检测c2h2转化率为90％，丙烯酸的收率为84％。
实施例5
称取nio0.15g，cubr20.22g，x型分子筛0.05g溶于100mln,n-二甲基甲酰胺和12mlh2o中，加入500ml高压釜内，用1mpan2置换釜内空气2次，充c2h2饱和至0.3mpa，然后充co至4mpa，升温至220℃，反应1.5小时。反应结束后对尾气和反应液进行分析，经检测c2h2转化率为95％，丙烯酸的收率为85％。
实施例6
采用2-甲基四氢呋喃作为溶剂，称取nibr21.03g，cubr20.53g，0.2ga型分子筛，其它条件同实施例1，c2h2转化率为89％，丙烯酸的收率为76％。
实施例7
采用0.5g硝酸镍，0.1gzsm-22分子筛，其它条件同实施例2，c2h2转化率为87％，丙烯酸的收率为80％。
实施例8
采用0.5g氢氧化镍，0.1gsapo-34分子筛，其它条件同实施例3，c2h2转化率为93％，丙烯酸的收率为83％。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。