本发明涉及高分子材料领域，具体而言，涉及一种含有cardo结构的化合物及其制备方法。
背景技术：
聚酰亚胺材料具有突出的耐高温、耐低温、耐腐蚀、耐辐射、高绝缘的特性，其无毒，热膨胀系数低，介电性能和机械性能优异，可以作为高温材料应用于航天器及火箭器件材料领域，也可以作为介电材料，在微电子器件中作为绝缘保护层。
虽然聚酰亚胺具有许多优异的性能，但由于它们所具有的刚性骨架和链之间强的相互作用，使得聚酰亚胺具有较高的玻璃化转变温度，及较差的溶解性能，同时成本较高。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供三种含有cardo结构的化合物及其制备方法，这三种化合物都是新化合物，是首次发现并合成的含有cardo结构的化合物，其结构具有高度对称性，可用于制备性能优良的聚合物。
本发明的另一目的在于提供一种含有cardo结构的聚酰亚胺及其制备方法，这种聚酰亚胺的是一种新型的聚酰亚胺聚合物，且具有溶解性好、介电常数低、机械性能以及耐热稳定性优异的特性。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种如式(i)所示的含有cardo结构的化合物。
一种如式(i)所示的含有cardo结构的化合物的制备方法，其包括：
将4，5-二氮芴与4-卤代邻苯二甲腈在碱和相转移催化剂的存在下发生芳香亲和取代反应。
一种如式(ii)所示的含有cardo结构的化合物。
一种如式(ii)所示的含有cardo结构的化合物的制备方法，将式(i)化合物在酸或碱的存在下发生水解反应。
一种如式(iii)所示的含有cardo结构的化合物。
一种如式(iii)所示的含有cardo结构的化合物的制备方法，其包括：将式(ii)化合物与乙酸酐在120～140℃下反应2～3d。
一种如式(iv)所示的含有cardo结构的聚酰亚胺：
其中，ar包括：
一种如式(iv)所示的含有cardo结构的聚酰亚胺的制备方法，其包括：将式(iii)化合物与芳香性二胺化合物在非质子偶极溶剂中发生亲和取代反应，其中芳香性二胺化合物包括：
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供的三种化合物均为首次发现并合成的新化合物，其结构中均含有cardo结构，且具有高度对称性，可用于制备性能优良的聚合物。这三种化合物的合成方法简单、反应收率高、产品纯度大。
由式(iii)所示化合物进一步反应得到的式(iv)所示的聚酰亚胺，也含有cardo结构，是一种新型的聚酰亚胺聚合物，其有如下特性：溶解性优良，可以溶于n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺等质子性溶剂；成膜性能优异，成膜条件简单且所得薄膜具有良好的柔韧性；其具有优越的力学性能和电性能，介电常数仅为1.78；此外，还具有优良的耐热及耐湿热氧化性能。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本实施方式提供一种如式(i)所示的含有cardo结构的化合物。
本实施方式还提供一种式(i)所示化合物的制备方法，其包括：
将4，5-二氮芴与4-卤代邻苯二甲腈在碱和相转移催化剂的存在下发生芳香亲和取代反应。
4-卤代邻苯二甲腈，包括4-氟邻苯二甲腈、4-氯邻苯二甲腈、4-溴邻苯二甲腈和4-碘邻苯二甲腈中的任意一种，较为优选的，为4-氟邻苯二甲腈。
进一步的，芳香亲和取代反应中，碱包括碳酸钾、碳酸锂、碳酸钠、碳酸氢钾、磷酸氢钾和磷酸二氢钠中的任意一个。这些物质均为强碱弱酸盐，在相转移催化剂的作用下，碱性增强，有利于使4，5-二氮芴上的活性氢离去，从而作为亲核试剂进攻4-卤代邻苯二甲腈，得到式i所示化合物。
进一步的，芳香亲和取代反应中，相转移催化剂为环状冠醚类化合物，包括18冠6醚、12冠4醚和15冠5醚中的任意一个。相转移催化剂的加入，使得4，5-二氮芴与4-卤代邻苯二甲腈能够充分接触，提高反应速度和产品收率。
进一步的，该反应在非质子偶极溶剂中进行，非质子偶极溶剂包括n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、丙酮、乙酰胺等，较为优选的，选用n,n-二甲基甲酰胺。
该反应进行时的反应温度为130～150℃，优选为135～145℃；反应时间为9～15h，优选为10～12h。发明人经过多年的理论研究和实践探索发现，当该反应的温度和时间在上述范围内时，最后所得的式i所示化合物的收率高。
本实施方式还提供一种如式(ii)所示的含有cardo结构的化合物。
本实施方式还提供一种如式(ii)所示的含有cardo结构的化合物的制备方法，其包括：将式(i)化合物在酸或碱的存在下发生水解反应。
式i化合物中含有的氰基，在酸性或碱性条件下，能够发生水解反应，生成羧基，即得到式(ii)化合物。可选的，该反应的反应温度为80～90℃、反应时间为4～5d。
该反应优选为在碱的存在下进行，碱包括碳酸钾、碳酸锂、碳酸钠、碳酸氢钾、磷酸氢钾和磷酸二氢钠等。
本实施方式还提供一种如式(iii)所示的含有cardo结构的化合物。
本实施方式还提供一种如式(iii)所示的含有cardo结构的化合物的制备方法，其包括：将式(ii)化合物与乙酸酐在120～140℃下反应2～3d。
式(ii)化合物中的邻二羧基能够与乙酸酐发生缩合反应，形成式(iii)所示的二酸酐。式(iii)所示的化合物含有cardo结构，纯度高，且具有高度对称性，可用于制备性能优异的聚酰亚胺。
进一步的，该制备方法包括：将式(ii)化合物溶解在冰醋酸中，在氮气或惰性气体的保护下，与乙酸酐在125～135℃下回流反应2.3～2.7d。
本实施方式还提供一种如式(iv)所示的含有cardo结构的聚酰亚胺：
其中，ar包括：
式(iv)所示的这类聚酰亚胺，其主链中含有二氮芴基基团，从而使得该类聚酰亚胺的溶解性能和机械性能都得到大幅提升。该类聚酰亚胺可溶于n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺等质子性溶剂，并且具有介电常数低(介电常数仅为1.78)、机械性能优良、吸水性低和热稳定性强等特性。此外，还具有优异的成膜性能，成膜条件简便且所得薄膜具有良好的柔韧性。
本实施方式还提供一种如式(iv)所示的含有cardo结构的聚酰亚胺的制备方法，其包括：将式(iii)化合物与芳香性二胺化合物在非质子偶极溶剂中发生亲和取代反应，其中芳香性二胺化合物包括：
在该制备方法中，非质子偶极溶剂包括n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、丙酮和二甲基甲酰胺中的任意一种。进一步的，在本发明较佳的实施例中，采用一步法合成主链含有cardo结构的非平面的聚酰亚胺的方法包括：在氮气或惰性气体的保护下，将上述芳香性二胺化合物溶解在非质子偶极溶剂中，随后在常温下与式(iii)化合物混合搅拌20～30h后，再与甲苯混合并升温到170～190℃，升温3～5h后，除去甲苯，经后处理后得到式(iv)所示的聚酰亚胺。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述：
实施例1-1
本实施例提供一种式(i)所示的含有cardo结构的化合物，
该化合物的制备方法包括：
将4，5-二氮芴(20mmol)，4-氟邻苯二甲腈(22mmol)，18冠6醚(5.15mmol)和碳酸钾(24mmol)加入到25ml的三口烧瓶中，再加入10ml的n,n-二甲基甲酰胺和3ml的甲苯，加热到140℃，反应10h，将反应液倒入大量冰水中，静置沉淀，过滤后用水洗涤，得到粗产品。将所得到的粗产品用乙腈溶解，过滤所得到的溶液，将滤液与大量蒸馏水混合后静置，析出黄色固体，过滤并用水洗涤，得到式i化合物。
实施例1-2
本实施例提供一种式(i)所示的含有cardo结构的化合物，该化合物的制备方法包括：
将4，5-二氮芴(20mmol)，4-氟邻苯二甲腈(22mmol)，12冠4醚(5.15mmol)和碳酸锂(24mmol)加入到25ml的三口烧瓶中，再加入10ml的二甲基亚砜和甲苯，加热到130℃，反应9h，将反应液倒入大量冰水中，静置沉淀，过滤后用水洗涤，得到粗产品。将所得到的粗产品用乙腈溶解，过滤所得到的溶液，将滤液与大量蒸馏水混合后静置，析出黄色固体，过滤并用水洗涤，得到式i化合物。
实施例1-3
本实施例提供一种式(i)所示的含有cardo结构的化合物，该化合物的制备方法包括：
将4，5-二氮芴(20mmol)，4-氟邻苯二甲腈(22mmol)，15冠5醚(5.15mmol)和碳酸钠(24mmol)加入到25ml的三口烧瓶中，再加入10ml的丙酮和甲苯，加热到150℃，反应15h，将反应液倒入大量冰水中，静置沉淀，过滤后用水洗涤，得到粗产品。将所得到的粗产品用乙腈溶解，过滤所得到的溶液，将滤液与大量蒸馏水混合后静置，析出黄色固体，过滤并用水洗涤，得到式i化合物。
实施例2-1
本实施例提供一种如式(ii)所示的含有cardo结构的化合物。
其制备方法包括：
将10mmol的式(i)化合物和0.4mmol的碳酸钾加入到500ml单口圆底烧瓶中，再加入360ml乙醇和水的混合溶液，磁力搅拌，在86℃下反应96h后，趁热过滤，滤液用稀盐酸调节ph值到5.5,静置沉淀四天，有大量白色固体析出，过滤用蒸馏水洗涤，得到式ii化合物。
实施例2-2
本实施例提供一种如式(ii)所示的含有cardo结构的化合物，其制备方法包括：
将10mmol的式(i)化合物和0.4mmol的碳酸钠加入到500ml单口圆底烧瓶中，再加入360ml乙醇和水的混合溶液，磁力搅拌，在80℃下反应5d后，趁热过滤，滤液用稀盐酸调节ph值到5,静置沉淀四天，有大量白色固体析出，过滤用蒸馏水洗涤，得到式ii化合物。
实施例2-3
本实施例提供一种如式(ii)所示的含有cardo结构的化合物，其制备方法包括：
将10mmol的式(i)化合物和0.4mmol的碳酸锂加入到500ml单口圆底烧瓶中，再加入360ml乙醇和水的混合溶液，磁力搅拌，在90℃下反应4d后，趁热过滤，滤液用稀盐酸调节ph值到6，静置沉淀四天，有大量白色固体析出，过滤用蒸馏水洗涤，得到式ii化合物。
实施例3-1
本实施方式还提供一种如式(iii)所示的含有cardo结构的化合物。
其制备方法包括：
将1.41mmol式(ii)化合物加入到25ml的烧杯中，再加入15ml的冰醋酸，氮气保护，磁力搅拌下加热至全部溶解后，再加入5ml乙酸酐，升温到130℃回流60个小时后，趁热过滤，滤液完全冷却后，倒入大量的无水乙醚中析出固体，静置沉淀，过滤，用少量的乙醚洗涤，150℃下真空干燥得乳白色固体，即为式iii化合物。
实施例3-2
本实施方式还提供一种如式(iii)所示的含有cardo结构的化合物。其制备方法包括：
将1.41mmol式(ii)化合物加入到25ml的烧杯中，再加入15ml的冰醋酸，氮气保护，磁力搅拌下加热至全部溶解后，再加入5ml乙酸酐，升温到120℃回流72个小时后，趁热过滤，滤液完全冷却后，倒入大量的无水乙醚中析出固体，静置沉淀，过滤，用少量的乙醚洗涤，140℃下真空干燥得乳白色固体，即为式iii化合物。
实施例3-3
本实施方式还提供一种如式(iii)所示的含有cardo结构的化合物。其制备方法包括：
将1.41mmol式(ii)化合物加入到25ml的烧杯中，再加入15ml的冰醋酸，氮气保护，磁力搅拌下加热至全部溶解后，再加入5ml乙酸酐，升温到140℃回流48h后，趁热过滤，滤液完全冷却后，倒入大量的无水乙醚中析出固体，静置沉淀，过滤，用少量的乙醚洗涤，160℃下真空干燥得乳白色固体，即为式iii化合物。
实施例4-1
本实施例提供一种如式(iv-a)所示的含有cardo结构的聚酰亚胺：
其中，ar的结构为：
其制备方法包括：
在氮气的保护下，将1mmol的芳香二胺(式a)在搅拌下充分溶解到n-甲基吡咯烷酮中，在25℃下加入1mmol的式(iii)化合物，在25℃下搅拌24小时后，加入甲苯并升温到180℃，除水4个小时后，再除甲苯10分钟，将溶液倒入到大量甲醇中，过滤，真空80℃下烘干，即得式iv-a化合物。
实施例4-2
本实施例提供一种如式(iv-b)所示的含有cardo结构的聚酰亚胺：
其中，ar的结构为：
其制备方法包括：
在氩气的保护下，将1mmol的芳香二胺(式b)在搅拌下充分溶解到n-甲基吡咯烷酮中，在30℃下加入1mmol的式(iii)化合物，在30℃下搅拌20小时后，加入甲苯并升温到170℃，除水5个小时后，再除甲苯10分钟，将溶液倒入到大量甲醇中，过滤，真空80℃下烘干，即得式iv-b化合物。
实施例4-3
本实施例提供一种如式(iv-c)所示的含有cardo结构的聚酰亚胺：
其中，ar的结构为：
其制备方法包括：
在氩气的保护下，将1mmol的芳香二胺(式c)在搅拌下充分溶解到n-甲基吡咯烷酮中，在20℃下加入1mmol的式(iii)化合物，在20℃下搅拌30小时后，加入甲苯并升温到190℃，除水3个小时后，再除甲苯10分钟，将溶液倒入到大量甲醇中，过滤，真空80℃下烘干，即得式iv-c化合物。
实施例4-4
本实施例提供一种如式(iv-d)所示的含有cardo结构的聚酰亚胺：
其中，ar的结构为：
其制备方法包括：
在氩气的保护下，将1mmol的芳香二胺(式d)在搅拌下充分溶解到n-甲基吡咯烷酮中，在25℃下加入1mmol的式(iii)化合物，在25℃下搅拌25小时后，加入甲苯并升温到180℃，除水4个小时后，再除甲苯10分钟，将溶液倒入到大量甲醇中，过滤，真空80℃下烘干，即得式iv-d化合物。
实施例4-5
本实施例提供一种如式(iv-e)所示的含有cardo结构的聚酰亚胺：
其中，ar的结构为：
其制备方法包括：
在氩气的保护下，将1mmol的芳香二胺(式e)在搅拌下充分溶解到n-甲基吡咯烷酮中，在25℃下加入1mmol的式(iii)化合物，在25℃下搅拌25小时后，加入甲苯并升温到180℃，除水4个小时后，再除甲苯10分钟，将溶液倒入到大量甲醇中，过滤，真空80℃下烘干，即得式iv-e化合物。
实施例4-6
本实施例提供一种如式(iv-f)所示的含有cardo结构的聚酰亚胺：
其中，ar的结构为：
其制备方法包括：
在氩气的保护下，将1mmol的芳香二胺(式f)在搅拌下充分溶解到n-甲基吡咯烷酮中，在25℃下加入1mmol的式(iii)化合物，在25℃下搅拌25小时后，加入甲苯并升温到180℃，除水4个小时后，再除甲苯10分钟，将溶液倒入到大量甲醇中，过滤，真空80℃下烘干，即得式iv-f化合物。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。