本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种模具成型用热塑性树脂组合物及其制备方法。
背景技术：
通常，热塑性合成树脂具有这样的特点：当受热时，分子键断裂溶解成为液体，从而能够改变其形状，并且当受热的树脂冷却时，被硬化并重新成形，因此热塑性合成树脂可以回收。最近在运动与各种家电的保护壳领域，出现了多种结合热塑性合成树脂模压产品与织物的防震缓冲产品。
现有技术中使用模具对热塑性树脂成型的方法为制备含腔体的模具，其腔体的形状对应于最终产品的形状，将织物放置在模具的腔体上，闭合模具，并在织物与模具的腔体之间填充熔融的热塑性合成树脂材料，使织物与合成树脂材料一体化。简要地说，该方法将热塑性合成树脂材料注入到冷却的模具中，有利于大量生产具有模具腔体形状的模压产品。
然而，这种方法存在这样的问题：因为保持在预定温度以上的热塑性合成树脂液体注入到相对较低温度下的模具中时，会经历一个呈模具腔体形状的冷成型过程，当模具的腔体不能完全被熔融的热塑性合成树脂所填充或注入模具中的树脂过量溢出模具的腔体，会导致产品有瑕疵，而且最终产品的瑕疵不能被修复。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供一种模具成型用热塑性树脂组合物及其制备方法，所述模具成型用热塑性树脂组合物溢出模具槽外的部分发生与模具槽内不同的凝固方式，使得溢出物凝固后可与本体分离，所述树脂组合物模具内残留少，在模具中的填充度高，力学性能好，生产工艺简单，可用于工业化生产。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明目的之一在于提供一种模具成型用热塑性树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物按重量份计包括如下组分：
其中所述聚甲基丙烯酸甲酯的质量份可以是40份、42份、45份、48份、50份、52份、55份、58份或60份等；所述聚乙烯醇的质量份可以是50份、52份、56份、58份、60份、62份、66份、68份、70份、72份、75份、78份或80份等；所述烷基二胺的质量份可以是10份、11份、12份、13份、14份或15份等；所述增塑剂的质量份可以是5份、6份、7份、8份、9份或10份等；所述助剂的质量份可以是5份、6份、7份、8份、9份或10份等；但并不仅限于所列举的数值，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述树脂组合物按重量份计包括如下组分：
作为本发明优选的技术方案，所述树脂组合物按重量份计包括如下组分：
作为本发明优选的技术方案，所述聚甲基丙烯酸甲酯的聚合度为2000～4000，如2000、2500、3000、3500或4000等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述聚乙烯醇的聚合度为3000～6000，如3000、3500、4000、4500、5000、5500或6000等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述烷基二胺包括1,4-丁二胺、1,6-己二胺或1,8-辛二胺中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：1,4-丁二胺和1,6-己二胺的组合、1,6-己二胺和1,8-辛二胺的组合、1,8-辛二胺和1,4-丁二胺的组合或1,4-丁二胺、1,6-己二胺和1,8-辛二胺的组合等。
本发明采用聚甲基丙烯酸盐甲酯和聚乙烯醇混合，是热塑性树脂具有良好的力学性能。当热塑性树脂加热融化成液体加入到模具中时，为了保证填充完全，会加入过量的树脂，因此会有部分树脂溢出模具槽外，由于模具槽温度大大低于树脂的温度，溢出部分遇冷后会迅速冷却凝固，本发明在树脂的原料中加入烷基二胺，由于烷基二胺的凝固点低，且与树脂的极性有差别，在遇冷后会迅速变为固体，而由于烷基二胺与聚甲基丙烯酸甲酯和聚乙烯醇会形成氢键与范德华力作用，导致析出后的烷基二胺与凝固的聚甲基丙烯酸甲酯和聚乙烯醇形成三维网状的类凝胶结构，而槽内由于降温速度缓慢，烷基二胺并不影响树脂的凝固过程，就导致槽外的溢出部分与槽内的部分的结构产生差异，由于类凝胶结构本身质地脆，容易碎裂，因此很容易通过外力将其与槽内部分分离，可以简化模具对热塑性树脂成型的方法。
同时，聚乙烯醇和聚甲基丙烯酸甲酯溶化后的粘度低，容易填充到模具的边角和缝隙处，提高了树脂的填充率，且凝固后由于树脂表面较为光滑，容易从模具中取出，模具中树脂的残留少。
作为本发明优选的技术方案，所述增塑剂包括苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二壬酯或邻苯二甲酸二癸酯中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：邻苯二甲酸二异辛酯和邻苯二甲酸二正辛酯的组合、邻苯二甲酸二正辛酯和邻苯二甲酸二壬酯的组合、邻苯二甲酸二壬酯和邻苯二甲酸二癸酯的组合、邻苯二甲酸二癸酯和邻苯二甲酸二异辛酯的组合或邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二正辛酯和邻苯二甲酸二壬酯的组合等。
作为本发明优选的技术方案，所述助剂包括抗氧剂、硅烷偶联剂或消泡剂中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：抗氧剂和硅烷偶联剂的组合、硅烷偶联剂和消泡剂的组合、消泡剂和抗氧剂的组合或抗氧剂、硅烷偶联剂和消泡剂的组合等。
优选地，所述抗氧剂包括抗氧剂1010、抗氧剂2246、抗氧剂t501、抗氧剂264或抗氧剂330中任一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：抗氧剂1010和抗氧剂2246的组合、抗氧剂2246和抗氧剂t501的组合、抗氧剂t501和抗氧剂264的组合、抗氧剂264和抗氧剂330的组合、抗氧剂1010和抗氧剂330的组合或抗氧剂1010、抗氧剂2246和抗氧剂t501的组合等，进一步优选为抗氧剂2246。
优选地，所述硅烷偶联剂包括kh550、kh560或kh570中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：kh550和kh560的组合、kh560和kh570的组合、kh570和kh550的组合或kh550、kh560和kh570的组合等。
优选地，所述消泡剂为有机硅消泡剂。
其中，抗氧剂的质量份可以是2-5份，如2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份或5份等；硅烷偶联剂的质量份可以是2-3份，如2份、2.2份、2.5份、2.8份或3份等；消泡剂的加入量为1～2份，如1份、1.2份、1.5份、1.8份或2份等，但并不仅限于所列举的数值，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明目的之二在于提供一种上述的模具成型用热塑性树脂组合物的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将配方量的聚甲基丙烯酸甲酯和聚乙烯醇混合，得到树脂混合物；
(2)向步骤(1)得到的树脂混合物中加入配方量的烷基二胺、增塑剂、抗氧剂和硅烷偶联剂，继续混合，得到半成品树脂组合物；
(3)向步骤(2)得到的半成品树脂组合物中加入消泡剂，然后加入双螺杆挤出机中挤出成型，得到模具成型用热塑性树脂组合物。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述混合在搅拌下进行。
优选地，步骤(1)所述的搅拌速率为500～1000r/min，如500r/min、600r/min、700r/min、800r/min、900r/min或1000r/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述搅拌的时间为10～60min，如10min、20min、30min、40min、50min或60min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述混合在搅拌下进行
优选地，步骤(2)所述的搅拌速率为500～1000r/min如500r/min、600r/min、700r/min、800r/min、900r/min或1000r/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述步骤(3)中设置双螺杆挤出机的喂料段温度为130～140℃，如130℃、131℃、132℃、133℃、134℃、135℃、136℃、137℃、138℃、139℃或140℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)中设置双螺杆挤出机的混合段温度为150～160℃，如150℃、151℃、152℃、153℃、154℃、155℃、156℃、157℃、158℃、159℃或160℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)中设置双螺杆挤出机的挤出段温度为170～180℃，如170℃、171℃、172℃、173℃、174℃、175℃、176℃、177℃、178℃、179℃或180℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)中设置双螺杆挤出机的机头温度为170～180℃，如170℃、171℃、172℃、173℃、174℃、175℃、176℃、177℃、178℃、179℃或180℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的一种模具成型用热塑性树脂组合物，所述热塑性树脂组合物加入到模具过程中，溢出模具槽外的部分发生与模具槽内不同的凝固方式，使得溢出物凝固后可与本体分离。
(2)本发明提供的一种模具成型用热塑性树脂组合物，所述热塑性树脂组合物在模具中的填充率高，且热固后树脂易取出，在模具中的残留少。
(3)本发明提供的一种模具成型用热塑性树脂组合物，拉伸强度达90mpa，断裂伸长率达430％，回弹率达95％，具有良好的物理性能。
(4)本发明提供的一种模具成型用热塑性树脂组合物的制备方法，所述制备方法工艺简单，可用于工业化生产。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种模具成型用热塑性树脂组合物的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将40份聚甲基丙烯酸甲酯(聚合度2000)和50份聚乙烯醇(聚合度3000)在500r/min的速率下搅拌混合60min，得到树脂混合物；
(2)向步骤(1)得到的树脂混合物中加入10份1,4-丁二胺、5份邻苯二甲酸二异辛酯、2份抗氧剂1010和2份kh550，在500r/min的速率下搅拌120min，得到半成品树脂组合物；
(3)向步骤(2)得到的半成品树脂组合物中加入1份有机硅消泡剂，然后加入到双螺杆挤出机中，设置双螺杆挤出机的喂料段温度为130℃，混合段温度为150℃，挤出段温度为170℃，机头段温度为170℃，挤出成型得到用于多种模具的热固性/半热固性树脂。
实施例2
一种模具成型用热塑性树脂组合物的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将60份聚甲基丙烯酸甲酯(聚合度4000)和80份聚乙烯醇(聚合度6000)在1000r/min的速率下搅拌混合10min，得到树脂混合物；
(2)向步骤(1)得到的树脂混合物中加入15份1,6-己二胺、10份邻苯二甲酸二正辛酯、5份抗氧剂2246和3份kh570，在1000r/min的速率下搅拌60min，得到半成品树脂组合物；
(3)向步骤(2)得到的半成品树脂组合物中加入2份有机硅消泡剂，然后加入到双螺杆挤出机中，设置双螺杆挤出机的喂料段温度为138℃，混合段温度为158℃，挤出段温度为178℃，机头段温度为178℃，挤出成型得到用于多种模具的热固性/半热固性树脂。
实施例3
一种模具成型用热塑性树脂组合物的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将50份聚甲基丙烯酸甲酯(聚合度3000)和65份聚乙烯醇(聚合度5000)在800r/min的速率下搅拌混合20min，得到树脂混合物；
(2)向步骤(1)得到的树脂混合物中加入12份1,6-己二胺、6份邻苯二甲酸二正辛酯、3份抗氧剂t501和2份kh560，在1000r/min的速率下搅拌60min，得到半成品树脂组合物；
(3)向步骤(2)得到的半成品树脂组合物中加入2份有机硅消泡剂，然后加入到双螺杆挤出机中，设置双螺杆挤出机的喂料段温度为135℃，混合段温度为155℃，挤出段温度为175℃，机头段温度为175℃，挤出成型得到用于多种模具的热固性/半热固性树脂。
实施例4
一种模具成型用热塑性树脂组合物的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将45份聚甲基丙烯酸甲酯(聚合度2500)和60份聚乙烯醇(聚合度3500)在600r/min的速率下搅拌混合40min，得到树脂混合物；
(2)向步骤(1)得到的树脂混合物中加入12份1,8-辛二胺、6份邻苯二甲酸二壬酯、2份抗氧剂264和2份kh570，在600r/min的速率下搅拌100min，得到半成品树脂组合物；
(3)向步骤(2)得到的半成品树脂组合物中加入2份有机硅消泡剂，然后加入到双螺杆挤出机中，设置双螺杆挤出机的喂料段温度为132℃，混合段温度为152℃，挤出段温度为172℃，机头段温度为172℃，挤出成型得到用于多种模具的热固性/半热固性树脂。
实施例5
一种模具成型用热塑性树脂组合物的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将55份聚甲基丙烯酸甲酯(聚合度3500)和70份聚乙烯醇(聚合度5500)在600r/min的速率下搅拌混合40min，得到树脂混合物；
(2)向步骤(1)得到的树脂混合物中加入14份1,6-己二胺、8份邻苯二甲酸二癸酯、3份抗氧剂1010和3份kh560，在600r/min的速率下搅拌100min，得到半成品树脂组合物；
(3)向步骤(2)得到的半成品树脂组合物中加入2份有机硅消泡剂，然后加入到双螺杆挤出机中，设置双螺杆挤出机的喂料段温度为140℃，混合段温度为160℃，挤出段温度为180℃，机头段温度为180℃，挤出成型得到用于多种模具的热固性/半热固性树脂。
对比例1
一种模具成型用热塑性树脂组合物的制备方法，除了步骤(2)加入5份1,6-己二胺外，其他条件均与实施例3相同。
对比例2
一种模具成型用热塑性树脂组合物的制备方法，除了步骤(2)加入30份1,6-己二胺外，其他条件均与实施例3相同。
对比例3
一种模具成型用热塑性树脂组合物的制备方法，除了步骤(2)不加入1,6-己二胺外，其他条件均与实施例3相同。
对比例4
一种模具成型用热塑性树脂组合物的制备方法，除了步骤(1)用abs树脂替换聚乙烯醇外，其他条件均与实施例3相同。
对比例5
一种模具成型用热塑性树脂组合物的制备方法，除了步骤(1)用聚苯乙烯替换聚甲基丙烯酸甲酯外，其他条件均与实施例3相同。
对实施例1-5以及对比例1-5制备得到的用于模具成型用热塑性树脂组合物进行填充率、残留率以及物理性能测试，测试结果见表1。
其中，填充率为成型后树脂的体积占模具槽总体积的百分比，残留率为树脂取出后模具内残留的树脂质量占树脂总质量的百分比。
表1
从表1中可以看出，实施例1-5热塑性树脂组合物在模具中的填充率可达99.6％，而热固后，取出树脂后残留在模具中的树脂的残留率仅为0.00％左右，且力学性能好，拉伸强度可达91mpa，拉伸率可达470％左右，回弹率在95％左右。而对比例1份1,6-己二胺的加入量较少，导凝固后树脂的拉伸强度仅为59mpa，但是伸长率可达691％，而填充率和残留率均无下降。对比例2中1,6-己二胺较多，导致树脂的填充率下降至98.2％，而残留率可达1.6％。对比例3没有加入份1,6-己二胺，而对比例4采用abs树脂替换聚乙烯醇，实施例5采用聚苯乙烯替换聚甲基丙烯酸甲酯，导致填充率下降，残留率上升，且力学性能也有所下降。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细制备流程，但本发明并不局限于上述详细制备流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细制备流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。