一种含酮基的不饱和聚酯预聚体及其制备方法和用途与流程

本发明涉及有机化合物制备领域，尤其涉及一种含酮基的不饱和聚酯预聚体及其制备方法和用途。

背景技术：

通常意义上的不饱和聚酯是指由不饱和二元酸或酸酐与二元醇、饱和二元酸或酸酐与二元醇缩聚而成的低聚物，可进一步与乙烯基单体共聚交联，形成热固性树脂。典型的例子为顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐和1,2-丙二醇为主要原料合成不饱和聚酯，以苯乙烯为交联单体。此外，环氧树脂端基可转化为甲基丙烯酸酯基，得到乙烯基酯树脂，也可视为一种特殊的不饱和聚酯树脂。这类树脂目前被广泛用于制备树脂基复合材料，但极少用作功能材料。

酮基是一种重要的有机反应基团，能发生氧化、还原、缩合等多种有机反应。如果将酮基固定在高分子载体上，可以用于一些化合物的吸附分离，或在有机反应中起到基团保护的作用。已经报道过的制备含酮基的高分子的方法包括烯烃和co共聚，用含酮的乙烯基单体(如甲基乙烯基酮)或环状单体(如改性的己内酯)聚合等，但尚未有报道制备含酮基的不饱和聚酯的方法。通常认为如果一种单体含有双键、酮基和酯基，其中的双键不受影响，并能固化交联成大分子聚酯，其结构肯定会很复杂，甲基乙烯基酮等含有双键和酮基的小分子中双键虽然不受影响，但是这样的小分子只能简单地聚合，没有双键固化交联得到大分子聚酯。加上醛酮类聚合物一直不是主流研究方向，所以大家没有去研究并合成出含有酮基的不饱和聚酯。

氨基是一种活泼的官能团，在有机合成中常需加以保护，避免副反应的发生，常用的保护基团有烷氧羰基、酰基、三苯甲基和苄基等。醛酮类化合物可与氨基形成席夫碱，在碱性或无水条件下能稳定存在，而在中性或酸性，有水条件下可以脱除，也是一种有效的氨基保护剂。小分子的醛酮化合物(如苯甲醛、4-甲基-2-戊酮等)在氨基保护方面已被广泛采用，然而，保护试剂在脱保护之后，必须从体系中彻底去除，才能得到纯净的产物，这必然增加了分离提纯的步骤。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是：为了解决氨基保护过程中保护试剂在脱保护之后不容易分离的问题，本发明提供一种含酮基的不饱和聚酯预聚体。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种含酮基的不饱和聚酯预聚体，其结构式为：

其中，r是碳原子数为4-10的脂肪族碳链，或者是(ch2ch2o)n,n＝10-150；ar是苯环，两侧的碳相对位置为邻位、间位或对位；n为5-10。

提供这种含酮基的不饱和聚酯预聚体的制备方法，具体操作步骤包括：

(1)将二元醇和乙酰乙酸乙酯为原料，二元醇和乙酰乙酸乙酯物质量比为1:5，无机强酸、有机强酸或固体酸为催化剂，苯或甲苯为反应溶剂，共沸2-3小时以除水，然后蒸出溶剂，并利用高温脱除反应生成的乙醇，升温至130℃常压继续反应5-6小时，制得双乙酰乙酸酯，反应方程式如下，

其中，r是碳原子数为4-10的脂肪族碳链，或者是(ch2ch2o)n,n＝10-150；

作为优选，步骤(1)中无机强酸为浓硫酸、有机强酸为对甲苯磺酸、固体酸为732型强酸性离子交换树脂。

作为优选，步骤(1)中用苯做溶剂时，共沸温度为90℃；用甲苯做溶剂时，共沸温度为110℃。

(2)在烧瓶中加入反应溶剂、二元芳醛和步骤(1)制得的双乙酰乙酸酯，其中双乙酰乙酸酯和二元芳醛物质量比为1:1，在仲胺/乙酸催化下发生knoevengel反应，缩聚12-24小时，制得含酮基的不饱和聚酯预聚体，反应方程式如下，

其中，r是碳原子数为4-10的脂肪族碳链，或者是(ch2ch2o)n,n＝10-150；ar是苯环，两侧的碳相对位置为邻位、间位或对位；n为5-10。

作为优选，步骤(2)中仲胺为哌啶、吡咯烷、哌嗪中的一种或几种。

作为优选，步骤(2)中反应溶剂为四氢呋喃、二氧六环、乙醇、甲醇中的一种或几种。

作为优选，步骤(2)中缩聚在室温下进行。

同时也提供这种含酮基的不饱和聚酯预聚体的用途，含酮基的不饱和聚酯预聚体用于制备含酮基的热固性不饱和聚酯树脂，该含酮基的热固性不饱和聚酯树脂用作氨基保护试剂，其具体操作步骤包括：

(1)将预聚体质量1-5％的自由基引发剂溶于二氯甲烷，然后与不饱和聚酯预聚体混合均匀，溶剂挥发干；在90℃条件下反应2小时，升温至100℃反应6小时，使分子链上的双键彼此反应成交联网状结构，制得含酮基的热固性不饱和聚酯树脂。

作为优选，步骤(1)中自由基引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯或偶氮二异丁腈。

本发明的有益效果是，本发明采用不同于常规不饱和聚酯树脂的合成路线，将易于合成的含酮羰基的双乙酰乙酸酯为单体，利用knoevengel反应在缩聚的同时，在主链上形成双键，制得含酮基的不饱和聚酯预聚体，附图3和4说明本发明已经合成出了预聚体，其结构并没有一般技术人员所认为的那么复杂。kenovengel反应在高分子领域应用不超过二十年，且集中在光电材料领域，例如合成具有全共轭结构的光电材料，目前更多地合成cnppv(氰基聚亚苯基乙烯)，而在其它领域的应用并未引起重视，本发明将kenovengel反应用于不饱和聚酯制备领域，取得了理想的技术效果。将不饱和聚酯作为骨架，可通过调节二元醇类型改变树脂的力学、热力学和亲疏水性等特性，负载酮基官能团后可制备出一类新型的反应性功能高分子材料，将其作为氨基保护试剂，在脱保护之后树脂可以直接从反应溶液中过滤，后处理过程简便。本发明原料选择面广泛，价格低廉，合成路线简洁，合成条件温和，具有良好的应用前景。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

图1为实施例1制备的丁二醇双乙酰乙酸酯1的¹hnmr谱图。a(2.3ppm)和b(3.5ppm)分别对应酮羰基两侧的甲基和亚甲基质子信号，c(4.2ppm)和d(1.7ppm)分别对应丁二醇残基中与氧原子相邻及间隔的亚甲基质子信号，各信号峰强度积分比为3：2：2：2，与结构吻合。

图2为实施例2制备的聚乙二醇双乙酰乙酸酯2的¹hnmr谱图。a(2.3ppm)和b(3.5ppm)分别对应酮羰基两侧的甲基和亚甲基质子信号，c(4.3ppm)和d(3.6-3.7ppm)分别对应聚乙二醇残基中与酯键相邻及其它的亚甲基质子信号，各信号峰强度积分比为3：2：2：9，与结构吻合。

图3为实施例1制备的丁二醇双乙酰乙酸酯1的聚合反应产物3的¹hnmr谱图。a(约1.9-2.4ppm)对应乙酰基中的甲基质子信号，b(约7.9-8.0ppm)对应缩合产生双键上的质子信号，c(约3.5-4.2ppm)和d(约1.2-1.9ppm)分别对应丁二醇残基中与氧原子相邻及间隔的亚甲基质子信号，e(约10.0ppm)对应剩余未反应的醛基质子信号，ph(约7.2-7.6ppm)对应苯环上的质子信号。b信号峰证明发生了缩聚反应，得到了不饱和聚酯预聚体。

图4为实施例2制备的聚乙二醇双乙酰乙酸酯2的聚合反应产物4的¹hnmr谱图。a(约2.3ppm)对应乙酰基中的甲基质子信号，b(约7.9-8.0ppm)对应缩合产生双键上的质子信号，c(约4.3ppm)和d(3.5-3.8ppm)分别对应聚乙二醇残基中与酯键相邻及其它的亚甲基质子信号，e(约10.0ppm)对应剩余未反应的醛基质子信号，ph(约7.2-7.6ppm)对应苯环上的质子信号。b信号峰证明发生了缩聚反应，得到了不饱和聚酯预聚体。

具体实施方式

现在结合附图对本发明作进一步详细的说明。这些附图均为简化的示意图，仅以示意方式说明本发明的基本结构，因此其仅显示与本发明有关的构成。

实施例1

(1)合成双乙酰乙酸酯，如下式所示：

在装有搅拌转子、油水分离器、球形冷凝管、干燥管的250ml烧瓶中，加入丁二醇(9.0g，0.1mol)，乙酰乙酸乙酯(65g，0.5mol)，对甲苯磺酸(0.28g)和100ml苯。在90℃的温度下共沸2小时以除水，然后蒸出溶剂，并利用高温脱除反应生成的乙醇，升温至130℃常压反应6小时。反应结束后，加入乙酸乙酯200ml，用5％碳酸氢钠水溶液洗3次，每次100ml，再用去离子水洗3次，有机相中加入无水硫酸镁干燥过夜。滤出无水硫酸镁后，减压蒸除溶剂，油泵减压蒸馏，制得23g无色油状双乙酰乙酸酯，收率65％。附图1为丁二醇双乙酰乙酸酯1(双乙酰乙酸酯)的¹hnmr谱图。

(2)合成含酮基的不饱和聚酯预聚体，如下式所示：

在50ml烧瓶中，加入步骤(1)制备的双乙酰乙酸酯(1.3g，5mmol)，对苯二甲醛(0.66g，5mmol)和10ml四氢呋喃，搅拌溶解。加入哌嗪(0.023g)和5滴乙酸，室温搅拌反应24h。缓慢滴加40ml正己烷，同时搅拌，静置分层倒去上层清液，50℃干燥12h，得到1.70g亮黄色粘稠状含酮基的不饱和聚酯预聚体，收率96％，数均相对分子质量mn＝2400，分子量分布mw/mn＝1.53。附图3为丁二醇双乙酰乙酸酯1的聚合反应产物3(含酮基的不饱和聚酯预聚体)的¹hnmr谱图。

实施例2

(1)合成双乙酰乙酸酯，如下式所示：

聚乙二醇peg400的数均相对分子质量为400，x的平均值约为9。

在装有搅拌转子、油水分离器、球形冷凝管、干燥器的250ml烧瓶中，加入peg400(10g，0.025mol)，乙酰乙酸乙酯(16g，0.125mol)，732型强酸性阳离子交换树脂(3.4g)和100ml苯。在90℃的温度下共沸2小时以除水，然后蒸出溶剂，并利用高温脱除反应生成的乙醇，升温至130℃常压反应6小时。反应结束后，过滤，并用少量乙酸乙酯洗涤离子交换树脂，并入滤液。减压蒸馏滤液除去溶剂和过量的乙酰乙酸乙酯，制得14.8g无色或浅黄色油状双乙酰乙酸酯，收率90％。附图2为聚乙二醇双乙酰乙酸酯2(双乙酰乙酸酯)的¹hnmr谱图。

(2)合成含酮基的不饱和聚酯预聚体(四氢呋喃为溶剂)，如下式所示：

在50ml烧瓶中，加入步骤(1)制备的双乙酰乙酸酯(1.2g，2mmol)，对苯二甲醛(0.28g，2mmol)和10ml四氢呋喃，搅拌溶解。加入哌嗪(0.0056g)和1滴乙酸，室温搅拌反应24h。缓慢滴加40ml正己烷，同时搅拌，静置分层倒去上层清液，50℃干燥12h，得到1.09g橙黄色粘稠状含酮基的不饱和聚酯预聚体，收率78％，数均相对分子质量mn＝3100，分子量分布mw/mn＝1.70。附图4为聚乙二醇双乙酰乙酸酯2的聚合反应产物4(含酮基的不饱和聚酯预聚体)的¹hnmr谱图。

实施例3

(1)合成双乙酰乙酸酯，如下式所示：

聚乙二醇peg400的数均相对分子质量为400，x的平均值约为9。

在装有搅拌转子、油水分离器、球形冷凝管、干燥器的250ml烧瓶中，加入peg400(10g，0.025mol)，乙酰乙酸乙酯(16g，0.125mol)，732型强酸性阳离子交换树脂(3.4g)和100ml苯。在90℃的温度下共沸2小时以除水，然后蒸出溶剂，并利用高温脱除反应生成的乙醇，升温至130℃常压反应6小时。反应结束后，过滤，并用少量乙酸乙酯洗涤离子交换树脂，并入滤液。减压蒸馏滤液除去溶剂和过量的乙酰乙酸乙酯，制得14.6g无色或浅黄色油状双乙酰乙酸酯，收率89％。

(2)合成含酮基的不饱和聚酯预聚体(乙醇为溶剂)：

在50ml烧瓶中，加入步骤(1)制备的双乙酰乙酸酯(1.2g，2mmol)，对苯二甲醛(0.28g，2mmol)和10ml乙醇，搅拌溶解。加入哌嗪(0.0056g)和1滴乙酸，室温搅拌反应24h。缓慢滴加40ml正己烷，同时搅拌，静置分层倒去上层清液，50℃干燥12h，得到0.97g橙黄色粘稠状含酮基的不饱和聚酯预聚体，收率66％，数均相对分子质量mn＝3200，分子量分布mw/mn＝2.19。

实施例4

(1)合成双乙酰乙酸酯，如下式所示：

聚乙二醇peg400的数均相对分子质量为400，x的平均值约为9。

在装有搅拌转子、油水分离器、球形冷凝管、干燥器的250ml烧瓶中，加入peg400(10g，0.025mol)，乙酰乙酸乙酯(16g，0.125mol)，732型强酸性阳离子交换树脂(3.4g)和100ml苯。在90℃的温度下共沸2小时以除水，然后蒸出溶剂，并利用高温脱除反应生成的乙醇，升温至130℃常压反应6小时。反应结束后，过滤，并用少量乙酸乙酯洗涤离子交换树脂，并入滤液。减压蒸馏滤液除去溶剂和过量的乙酰乙酸乙酯，制得14.4g无色或浅黄色油状双乙酰乙酸酯，收率87％。

(2)合成含酮基的不饱和聚酯预聚体(吡咯烷为催化剂)：

在50ml烧瓶中，加入步骤(1)制备的双乙酰乙酸酯(1.2g，2mmol)，对苯二甲醛(0.28g，2mmol)和10ml四氢呋喃，搅拌溶解。加入吡咯烷(0.011g)和1滴乙酸，室温搅拌反应24h。缓慢滴加40ml正己烷，同时搅拌，静置分层倒去上层清液，50^℃干燥12h，得到1.07g橙黄色粘稠状含酮基的不饱和聚酯预聚体，收率76％，数均相对分子质量mn＝2800，分子量分布mw/mn＝2.02。

实施例5

制备含酮基的热固性不饱和聚酯树脂(加入1％树脂质量的过氧化苯甲酰)：

将0.005g过氧化苯甲酰溶于3ml二氯甲烷，然后与0.5g实施例1制备的含酮基的不饱和聚酯预聚体混合均匀，溶剂挥发干。在90℃反应2小时，升温至100℃反应6小时，使分子链上的双键彼此反应成交联网状结构，树脂由粘稠液体固化成暗红色透明固体，制得含酮基的热固性不饱和聚酯树脂。固化产物用二氯甲烷在索式提取器中70℃抽提12小时，干燥后与抽提前树脂质量的百分比为凝胶分数，表征固化反应程度。此条件下凝胶分数为83％。

实施例6

制备含酮基的热固性不饱和聚酯树脂(加入5％树脂质量的过氧化苯甲酰)：

将0.025g过氧化苯甲酰溶于3ml二氯甲烷，然后与0.5g实施例1制备的含酮基的不饱和聚酯预聚体混合均匀，溶剂挥发干。在90℃反应2小时，升温至100℃反应6小时，使分子链上的双键彼此反应成交联网状结构，树脂由粘稠液体固化成暗红色透明固体，制得含酮基的热固性不饱和聚酯树脂。固化产物用二氯甲烷在索式提取器中70℃抽提12小时，凝胶分数为90％。

实施例7

制备含酮基的热固性不饱和聚酯树脂(加入1％树脂质量的过氧化苯甲酰)：

将0.005g过氧化苯甲酰溶于3ml二氯甲烷，然后与0.5g实施例2制备的含酮基的不饱和聚酯预聚体混合均匀，溶剂挥发干。在90℃反应2小时，升温至100℃反应6小时，使分子链上的双键彼此反应成交联网状结构，树脂由粘稠液体固化成亮黄色透明固体，制得含酮基的热固性不饱和聚酯树脂。固化产物用二氯甲烷在索式提取器中70℃抽提12小时，凝胶分数为55％。

实施例8

制备含酮基的热固性不饱和聚酯树脂(加入5％树脂质量的过氧化苯甲酰)：

将0.005g过氧化苯甲酰溶于3ml二氯甲烷，然后与0.5g实施例2制备的含酮基的不饱和聚酯预聚体混合均匀，溶剂挥发干。在90℃反应2小时，升温至100℃反应6小时，使分子链上的双键彼此反应成交联网状结构，树脂由粘稠液体固化成亮黄色透明固体，制得含酮基的热固性不饱和聚酯树脂。固化产物用二氯甲烷在索式提取器中70℃抽提12小时，凝胶分数为76％。

实施例9

将实施例6制备的含酮基的热固性不饱和聚酯树脂用于保护对氨基苯酚中的氨基，其保护与脱保护过程如下：

(1)保护过程：在100ml烧瓶中加入5g含酮基的热固性不饱和聚酯树脂(以下简称树脂)和20ml对氨基苯酚质量百分比为5％的苯溶液，搅拌，加热至90℃，回流12h。冷却后，滤出树脂，用苯洗涤三次，烘干，制得负载对氨基苯酚的树脂；

(2)在100ml烧瓶中加入5g步骤(1)制备的负载对氨基苯酚的树脂、2.5g乙酰氯、30ml二氯甲烷和14ml三乙胺缚酸剂搅拌，常温下反应3h，滤出树脂，用二氯甲烷洗涤并烘干，制得负载对氨基乙酸苯酚酯的树脂；

(3)脱保护过程：在100ml烧瓶中加入5g步骤(2)制备的负载对氨基乙酸苯酚酯的树脂，再加入30ml乙醇和1ml浓盐酸，室温搅拌24h，树脂从负载对氨基乙酸苯酚酯的树脂中脱离，其不溶于乙醇和浓盐酸而单独分离。将树脂滤出后，水洗几次，干燥后可重复使用。过滤后的溶液加4ml1m的naoh调至碱性，再使用50ml的二氯甲烷萃取对氨基乙酸苯酚酯，蒸干二氯甲烷，制得对氨基乙酸苯酚酯。

综上所述，二元醇和乙酰乙酸乙酯发生酯交换反应制得双乙酰乙酸酯类单体，双乙酰乙酸酯类单体可以和芳香二醛通过knoevengel反应聚合成数均相对分子质量在3000左右的含酮基的不饱和聚酯预聚体，并由自由基引发剂引发主链上双键交联，形成含酮基的热固性不饱和聚酯树脂。

以上所述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。