本发明涉及一种oled光电材料及其应用，尤其涉及一种以全氟代亚苯基为核心的oled光电材料及其应用。
背景技术：
近年来，一些用于oled器件的光电材料已日益为人所知，众所周知芳香二胺衍生物在oled器件中作为空穴传输材料，使用该类材料时，需要提高器件施加电压以获得足够的发光亮度，这就造成器件寿命的缩短，并增加了耗电量。为解决这些问题，通过掺杂电子受体化合物可以使oled器件中空穴注入和空穴传输得到显著改善(文献：hegufeng，appl.phys.lett.85(2004)3911-3913)。在同样的发光效率下，其电子受体化合物的加入可以较大幅度的降低oled器件工作电压。强的电子受体化合物诸如四氰基醌二甲烷(tcnq)或2,3,5,6-四氟代-四氰基-1,4-苯醌二甲烷(f4tcnq)。
对于现有的通过掺杂电子受体化合物来改善空穴传输的方法(即p掺杂)，所用材料的物理性质在升华纯化或真空蒸镀过程中是存在问题的，其中涉及蒸发性极难控制的氟化的四氰基苯醌二甲烷(tcnq或f4tcnq)，由于其分子量较小，升华过程中很容易扩散至设备中，导致污染设备或器件，以至于这类掺杂剂不能用于批量生产装置中。
目前，关于p型掺杂材料的研究及相关报道在国内、国际都不多，在这方面的研究急需进一步加强。
技术实现要素：
本发明针对oled器件的空穴传输层中现有的p型掺杂材料存在的不足，提供一种以全氟代亚苯基为核心的oled光电材料及其应用。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
一种以全氟代亚苯基为核心的oled光电材料，其特征在于，具有如式ⅰ所示的分子结构：
其中，所述ar表示式ⅱ所示的基团：
式ⅱ中所述的r1-r5独立的选自氯、氟、硝基、三氟甲基、异硫氰基或氰基中的任意一种。
进一步，其具有如下所示的分子结构：
本发明提供的oled光电材料的有益效果是：
1)该类材料通过在全氟代亚苯基的基础上引入强吸电子的丙二腈和其他具有强吸电子能力的芳基基团，将该类材料作为oled器件中空穴传输层的掺杂材料使用后，在工作过程中设置较低的电压就可以获得足够的发光亮度，因而能够大大提高oled器件发光效率及寿命。
2)该类材料表现出较高的热稳定性和玻璃化转变温度，容易形成良好的无定形薄膜，高温真空蒸镀过程中控制性强。
上述oled光电材料的合成路线如下：
具体反应过程为：芳基酮化合物与丙二腈在氮气或惰性气体保护下，以氯化锌、氯化钙、氢化锂、碳酸钾或碳酸铯提供碱性环境，在50～100℃的条件下反应1-5小时。
以上反应原料物质及提供碱性环境的物质均为本技术领域常用物质或市售可得物质。
本发明还要求保护功能层中包含上述oled光电材料的有机电致发光器件。
进一步，所述功能层指的是空穴传输层。
进一步，所述空穴传输层由基质材料和掺杂剂组成，其中，所述掺杂剂指的是权利要求1或2所述的oled光电材料。
进一步，其具体结构包括由下至上依次叠加的透明基质层、阳极层、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极层。
有机电致发光器件中各层的作用及常用材料介绍如下：
阳极层具有将空穴注入到空穴传输层的功能，阳极层通常由以下物质构成：如铝、金、银、镍、钯或铂等金属；氧化铟、氧化锡、氧化锌、铟锡复合氧化物、铟锌复合氧化物等金属氧化物；碘化铜等金属卤化物；炭黑；或部分导电高分子等。
空穴注入层用于促进空穴由阳极层注入到发光层，空穴注入层由基质材料和本发明提供的oled光电材料作为掺杂剂组成。其中，基质材料选自酞菁铜络合物(cupc)、4,4’,4”,-三(n-3-甲苯基-n-苯基-胺基)三苯胺(m-mtdata)、4,4’,4”,-三(n-(2-萘基)-n-苯基-胺基)三苯胺(2-tnata)、n,n,n’,n’-四(4-甲氧基-苯基)联苯胺(meo-tpd)、(2,2’7,7’-四-(n,n-二苯胺)-9,9-螺二芴(螺-ttb)、三(三联苯-4-基)胺、n,n’-二苯基-n,n’-(1-萘基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺(npb)中的一种。
空穴传输层是从阳极层注入空穴的高效率并且能够有效地传输注入的空穴材料。因此，需要该材料的电离势低、对可见光的透过性高、空穴迁移率高、性质稳定，还需要在制备或使用时不易产生的光成为阱(trap)的杂质。另外由于与发光层相接触，需要空穴传输层不使来自发光层的光消光，且不与发光层之间形成激基复合物而降低效率，常见的空穴传输材料可以举出以n,n’-二苯基-n,n’-(1-萘基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺(npb)为代表的含有两个以上的叔胺的芳香族二胺、三苯胺类具有星形放射结构的芳香胺类化合物、咔唑类衍生物等。
发光层由发光物质形成，其中，在施加了电场的电极之间，这种发光物质因空穴和电子的再结合而激发，从而表现出强发光。通常发光层含有作为发光物质的掺杂型材料和基质材料。为了得到高效率电致发光器件，其发光层可采用一种掺杂材料，或采用多种掺杂材料。掺杂材料可为单纯的荧光或磷光材料，或由不同的荧光和磷光搭配组合而成，发光层可为单一的发光层材料，也可以为叠加在一起的复合发光层材料。发光层的主体材料不但需要具备双极性的电荷传输性质，同时需要恰当的能阶，将激发能量有效地传递到客体发光材料，这一类的材料可以举出二苯乙烯基芳基衍生物、均二苯乙烯衍生物、咔唑衍生物、三芳基胺衍生物、蒽衍生物、芘衍生物、六苯并苯衍生物等。相对于主体材料，客体材料的掺入重量优选为0.01％-20％。这一类的材料可以举出铱、钉、铂、铼、钯等金属配合物。
电子传输层的材料，可由具备电子传输性质的电致发光材料中选择任意进行使用，这样的材料可以举出如1,3,5-三(1-萘基-1h-苯并咪唑-2-基)苯(tpbi)等苯并咪唑类衍生物，三(8-羟基喹啉)铝(alq3)等金属配合物,2-(4-叔丁苯基)-5-(4,4”-联苯基)-1,3,4-噁二唑(pbd)等噁二唑衍生物,4,7-二苯基-1,10-菲啰啉(bphen)等二氮杂菲衍生物，三唑衍生物，喹啉衍生物，喹喔啉衍生物等。
阴极层材料可选用功函数小于4ev的金属、合金、导电性化合物以及它们的混合物。其具体例为铝、钙、镁、锂、镁合金、铝合金等。为了高效地获取电致发光效果，较理想的是将电极的至少一者的透过率设为10％以上。阴极层可通过干法如真空蒸镀、气相沉积或溅射形成。
本发明提供的有机电致发光器件的有益效果是，能够实现高亮度，易成膜，高效率，低电压的总体效果。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
一、oled光电材料的制备方法
实施例1-6合成的光电材料的具体结构式如下：
实施例1：化合物1的制备
向三口烧瓶中加入16.1g(30mmol)(全氟代-1,4-亚苯基)二((全氟代苯基)甲酮)、4.0g(60mmol)丙二腈、0.4g(3mmol)氯化锌和150ml冰乙酸，氮气保护下，混合物加热至100℃，搅拌反应5小时。而后将反应液缓慢倾倒入300g冰水中，抽滤，所得滤饼用meoh/h2o95:5洗涤，减压真空干燥，梯度升华纯化得精品。
使用dei-ms来识别该化合物，分子式c26f14n4，检测值[m+1]+＝935.11,计算值933.99。
实施例2：化合物2的制备
向三口烧瓶中加入19.1g(30mmol)(全氟代-1,4-亚苯基)二((2,3,5,6-四氟-4-三氟甲基苯基)甲酮)、4.0g(60mmol)丙二腈、0.4g(3mmol)碳酸钾和150ml冰乙酸，氮气保护下，混合物加热至100℃，搅拌反应5小时。而后将反应液缓慢倾倒入300g冰水中，抽滤，所得滤饼用meoh/h2o95:5洗涤，减压真空干燥，梯度升华纯化得精品。
使用dei-ms来识别该化合物，分子式c28f18n4，检测值[m+1]+＝735.05,计算值733.98。
实施例3：化合物3的制备
向三口烧瓶中加入17.7g(30mmol)(全氟代-1,4-亚苯基)二((4-氰基-2,3,5,6-四氟苯基)甲酮)、4.0g(60mmol)丙二腈、0.33g(3mmol)氯化钙和150ml冰乙酸，氮气保护下，混合物加热至100℃，搅拌反应5小时。而后将反应液缓慢倾倒入300g冰水中，抽滤，所得滤饼用meoh/h2o95:5洗涤，减压真空干燥，梯度升华纯化得精品。
使用dei-ms来识别该化合物，分子式c28f12n6，检测值[m+1]+＝649.01,计算值648.00。
实施例4：化合物4的制备
向三口烧瓶中加入17.7g(30mmol)(全氟代-1,4-亚苯基)二((2,3,5,6-四氟-4-硝基苯基)甲酮)、4.0g(60mmol)丙二腈、0.33g(3mmol)氯化钙和150ml冰乙酸，氮气保护下，混合物加热至100℃，搅拌反应5小时。而后将反应液缓慢倾倒入300g冰水中，抽滤，所得滤饼用meoh/h2o95:5洗涤，减压真空干燥，梯度升华纯化得精品。
使用dei-ms来识别该化合物，分子式c26f12n6o4，检测值[m+1]+＝688.24,计算值687.98。
实施例5：化合物5的制备
向三口烧瓶中加入18.4g(30mmol)(全氟代-1,4-亚苯基)二((2,3,5,6-四氟-4-异硫氰基苯基)甲酮)、4.0g(60mmol)丙二腈、0.33g(3mmol)氯化钙和150ml冰乙酸，氮气保护下，混合物加热至100℃，搅拌反应5小时。而后将反应液缓慢倾倒入300g冰水中，抽滤，所得滤饼用meoh/h2o95:5洗涤，减压真空干燥，梯度升华纯化得精品。
使用dei-ms来识别该化合物，分子式c28f12n6s2，检测值[m+1]+＝712.98,计算值711.94。
实施例6：化合物6的制备
向三口烧瓶中加入17.1g(30mmol)(全氟代-1,4-亚苯基)二((4-氯-2,3,5,6-四氟苯基)甲酮)、4.0g(60mmol)丙二腈、0.33g(3mmol)氯化钙和150ml冰乙酸，氮气保护下，混合物加热至100℃，搅拌反应5小时。而后将反应液缓慢倾倒入300g冰水中，抽滤，所得滤饼用meoh/h2o95:5洗涤，减压真空干燥，梯度升华纯化得精品。
使用dei-ms来识别该化合物，分子式c26cl2f12n4，检测值[m+1]+＝666.97,计算值665.93。
本发明化合物在发光器件中，作为空穴传输层的掺杂材料。对本发明化合物1-6进行热性能的测试，测试结果如表1所示。
表1化合物1-6的热稳定性测试数据
注：玻璃化温度tg由示差扫描量热法(dsc，德国耐驰公司dsc204f1示差扫描量热仪)测定，升温速率10℃/min；热失重温度td是在氮气气氛中失重0.5％的温度，在日本岛津公司的tga-50h热重分析仪上进行测定，氮气流量为20ml/min；最高占据分子轨道homo能级及最低占据分子轨道lumo能级是由光电子发射谱仪(ac-2型pesa)、以及紫外分光光度计(uv)测试计算所得，测试为大气环境。
由上表数据可知，本发明提供的化合物具有合适的homo、lumo能级适合作为oled器件中的空穴传输材料；上表中本发明提供的化合物具有较高的热稳定性，使得所制作的含有本发明化合物的oled器件得以提升。
二、有机电致发光器件
我们使用实施例1-6所得到的光电材料作为空穴注入层的掺杂材料制作了器件一至器件六，有机电致发光器件的制备过程如下：
a)清洗透明基板层上的阳极层：分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗各15分钟，然后在等离子体清洗器中处理2分钟；
b)在阳极层上共同蒸镀空穴注入层，npb作为基质材料，本发明实施例1-6制备的化合物1-6分别作为掺杂材料,掺杂比为5％(化合物1的重量占化合物1与npb总重量的5％)，厚度为30nm；
c)在空穴注入层之上，通过真空蒸镀方式蒸镀tcta，其膜厚为10nm，这层有机材料作为空穴传输层使用。
d)在空穴传输层之上共同蒸镀发光层，cbp作为主体材料，ir(ppy)3作为磷光掺杂材料,磷光材料掺杂比例为5％(磷光材料的质量占磷光材料与主体材料总重量的5％)，厚度为30nm；
e)在掺杂型发光层化合物之上，通过真空蒸镀方式蒸镀化合物材料alq3，厚度为30nm，这层有机材料作为电子传输层使用；
f)在电子传输层之上，真空蒸镀电子注入层lif，厚度为0.5nm，该层为电子注入层；
g)在电子注入层之上，真空蒸镀阴极al层，厚度为100nm，该层为阴极层。
为了更好的比较本发明提供的光电材料的技术效果，我们还进行了两个比较例的实验，与实施例1-6所不同的是，比较例1有机电致发光器件的空穴注入层3只有npb作为空穴注入材料，不掺杂任何掺杂剂制作空穴注入层。比较例2有机电致发光器件的空穴注入层以npb作为基质材料，掺杂5％的f4tcnq，代替本发明化合物制作空穴注入层。
我们对实施例1-6和对比例1、2的有机电致发光器件进行了性能测试，结果如表2所示：
表2实施例1-6和对比例1、2的有机电致发光器件的性能测试数据
由表2的结果来看，本发明所述光电材料应用于电致发光器件制作，获得良好的表现，本发明所述材料作为电致发光器件的空穴注入层p型掺杂材料使用，无论是效率、亮度和驱动电压比已知电致发光材料获得明显改善，特别是器件的驱动电压大幅降低。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。