本发明涉及一种1,2,3,3,4,4,5,5-八氟环戊烯的制备方法，特别是一种以二氯六氟环戊烯和无水氟化氢为原料，在氟化催化剂作用下，第一步氟化得到1-氯-2,3,3,4,4,5,5-七氟环戊烯，第二步氟化得到八氟环戊烯的制备方法。
背景技术：
：八氟环戊烯是一种新型的环境友好型含氟化合物，其不破坏大气臭氧层(odp值为0)，温室效应影响很小(gwp100＝2)，被认为是最具发展潜力的新一代半导体刻蚀和清洗气体，还可以作为光致变色荧光探针化合物分子片段应用于高密度全息光存储，在其他含氟精细化学品和高分子材料的合成方面也有潜在应用。目前，按照起始原料划分，八氟环戊烯的制备路线主要分为三条：第一条路线以六氯环戊二烯为起始原料，经氟化试剂发生氟-氯交换反应制得。文献[paprottg.,etal.chemischeberichte,1988,121:727-734.]以六氟环戊二烯为原料、五氟化锑为氟化试剂，液相法制备八氟环戊烯，其中氟化试剂对设备要求很高，反应时间较长(10h)，且后处理工艺复杂，工业价值不高。第二条路线以八氯环戊烯为起始原料，经氟化试剂发生氟-氯交换反应制得。us2007/265478报道了以八氯环戊烯和kf为原料、dmf为溶剂，一步液相法制备全氟环戊烯的方法，反应过程十分缓慢，不可利用于工业化生产。专利us6198011b1将八氯环戊烯与kf、四氢噻吩砜、全氟全氢菲常温下共热15h，制备八氟环戊烯，收率89％。全氟全氢菲的作用在于能取代部分溶剂而增加反应效率。第三条路线是以1,2-二氯-六氟环戊烯或其他氯氟化环戊烯为起始原料，经氟化试剂发生氟-氯交换反应制得。专利us3024290以1,2-二氯-六氟环戊烯为起始原料，和kf在二甲基甲酰胺中90℃加热5h，得到1-氯-七氟环戊烯与八氟环戊烯的混合物，然后将反应温度升高至140℃反应5h，产物只有八氟环戊烯，但收率较低。专利wo9843933a1、wo9743233、wo9600707、us7449415b2报道了以1,2-二氯-六氟环戊烯、1,2,3-三氯-五氟环戊烯、1,2,3,5-四氯-四氟环戊烯、1,2,3,3,5-五氯-三氟环戊烯的混合物中的一种或几种为原料，二甲基甲酰胺作溶剂，在氮气的保护下，与碱金属氟化物反应，制备八氟环戊烯的方法，冷却精馏后目标产物纯度大于99.7％，收率在90％左右。专利us6395940报道了类似的合成方法，将1,2-二氯-六氟环戊烯、1-氯-七氟环戊烯等，在酰胺、亚砜等非质子极性溶剂中与碱金属氟化物发生反应，制得八氟环戊烯。上述现有技术存在以下缺陷：首先，三条路线均为液相氟化法，需要使用大量溶剂，过剩的氟化试剂以及反应溶剂难以回收利用，产生大量废液，将对环境产生严重污染。技术实现要素：发明要解决的问题本发明所要解决的技术问题是克服
背景技术：
中存在的不足，提供一种新型的、气相连续的、可实现零污染生产的八氟环戊烯制备方法。解决问题的手段为了实现本发明的目的，本发明以1,4-二氯六氟环戊烯(f6-14)或/和1,3-二氯六氟环戊烯(f6-13)或/和1,2-二氯六氟环戊烯(f6-12)为原料，采用气相催化氟化，经中间体1-氯七氟环戊烯(f7-1)共两步反应制备八氟环戊烯(f8e)，发生的主要反应如下：本发明采用两步反应合成f8e，第一步反应主要进行hf与1,4-二氯六氟环戊烯(f6-14)或/和1,3-二氯六氟环戊烯(f6-13)或/和1,2-二氯六氟环戊烯(f6-12)的气相催化氟化反应，主要发生反应(1)，产物为1-氯七氟环戊烯(f7-1)、1,2,4-三氯五氟环戊烯、1,2,3-三氯五氟环戊烯和氯化氢；第二步反应主要进行hf与1-氯七氟环戊烯的气相催化氟化反应，发生反应(2)，反应产物为八氟环戊烯。一种八氟环戊烯的制备方法，其特征在于：在氟化催化剂存在下，以1-氯七氟环戊烯与无水氟化氢为原料发生气相催化氟-氯交换反应，得到产物八氟环戊烯；所述氟化催化剂是氧化铬、氟化的氧化铬、氟化铝或氟化的氧化铝，或者是负载于活性炭、氟化铝、氟化镁上的氧化铬，或者为含zn、mg、co、ni、ge、in金属元素中的一种或多种的化合物与氧化铬的组合物。所述氟化催化剂是一种金属元素与铬元素的组合物，其中金属元素与铬元素的质量比为5％－10％：90％－95％。所述气相催化氟-氯交换反应条件为：反应压力0.1～1.0mpa，反应温度为300℃～500℃，1-氯七氟环戊烯与无水氟化氢的摩尔比为1∶5～15，接触时间为5～22s。优选：反应压力0.1～1.5mpa，反应温度为350～450℃，1-氯七氟环戊烯与无水氟化氢的摩尔比为1∶10～15，接触时间为10～20s。所述气相催化氟-氯交换反应的产物流中包括八氟环戊烯以及未反应的1-氯七氟环戊烯、无水氟化氢、氯化氢，通过精馏得到八氟环戊烯。所述1-氯七氟环戊烯采用如下方法制得：在氟化催化剂存在下，以1,4-二氯六氟环戊烯或/和1,3-二氯六氟环戊烯或/和1,2-二氯六氟环戊烯与无水氟化氢为原料发生气相催化氟-氯交换反应，得到产物1-氯-七氟环戊烯；所述气相催化氟-氯交换反应的催化剂是氧化铬、氟化的氧化铬、氟化铝或氟化的氧化铝，或者是负载于活性炭、氟化铝、氟化镁上的氧化铬，或者为含zn、co、ni、ge、in金属元素中的一种或多种的化合物与氧化铬的组合物。所述氟化催化剂为一种金属元素与铬元素的组合物，金属元素与铬元素的质量比为5％－10％：90％－95％。第一步气相催化氟-氯交换反应条件为：反应压力0.1～1.5mpa，反应温度为200℃～500℃，1,4-二氯六氟环戊烯或/和1,3-二氯六氟环戊烯或/和1,2-二氯六氟环戊烯与无水氟化氢的摩尔比为1∶5～15，接触时间为5～22s。本发明第一步反应的反应条件优选为：反应压力0.1～1.0mpa，反应温度为280～400℃，1,4-二氯六氟环戊烯或/和1,3-二氯六氟环戊烯或/和1,2-二氯六氟环戊烯与无水氟化氢的摩尔比为1∶10～15，接触时间为10～20s。优选原料为1,4-二氯六氟环戊烯或/和1,3-二氯六氟环戊烯与无水氟化氢，反应压力0.1～1.0mpa，反应温度为280～350℃，1,4-二氯六氟环戊烯或/和1,3-二氯六氟环戊烯与无水氟化氢的摩尔比为1∶12～15，接触时间为10～15s。第一步反应产物流中包括1-氯七氟环戊烯、1,2,4-三氯五氟环戊烯、1,2,3-三氯五氟环戊烯以及未反应的1,4-二氯六氟环戊烯或/和1,3-二氯六氟环戊烯或/和1,2-二氯六氟环戊烯、无水氟化氢、氯化氢，通过分离得到1-氯七氟环戊烯。本发明用于第一步反应和第二步反应的反应器类型不是关键，可以使用管式反应器，流化床反应器等。另外，绝热反应器或等温反应器亦可用。本发明的优点：(1)本发明的气相氟化合成八氟环戊烯的路线新颖，未见其他公开文献报道；(2)本发明可实现零污染生产八氟环戊烯，第一步反应和第二步反应通过循环系统，可以使物料反应完全，实现物料的充分利用，从而大大减少污染，实现生产的零污染。附图说明图1是八氟环戊烯的制备工艺流程图。附图标记说明：2：管线；3：管线；4：管线；6：管线；7：管线；9：管线；10：管线；12：管线；13：管线；14：管线；15：管线；17：管线；18：管线；19：管线；21：管线；22：管线；23：管线；1：第一反应器；5：第一蒸馏塔；16：第二反应器；8：第二蒸馏塔；11：第三蒸馏塔。具体实施方式参照图1对本发明进一步详细说明。但并不限制本发明。新鲜的f6-12(或f6-13或f6-14)和ahf经管线3，与经管线13循环使用的ahf以及经管线7循环使用的f6-12、1,2,4-三氯五氟环戊烯和1,2,3-三氯五氟环戊烯一起通过管线2进入装填有氟化催化剂的第一反应器1中进行反应，反应产物流经管线4和管线23进入第一蒸馏塔5进行分离；新鲜的f7-1和ahf经管线18，与经管线14循环使用的ahf以及经管线21循环使用的f7-1一起通过管线17进入装填有氟化催化剂的第二反应器16中进行反应，反应产物流经管线19和管线23进入第一蒸馏塔5进行分离；第一蒸馏塔5的塔釜组分为f6-12、1,2,4-三氯五氟环戊烯和1,2,3-三氯五氟环戊烯，塔顶组分为f7-1、f8e、ahf和hcl，塔釜组分经管线7和管线2循环至第一反应器1继续反应，塔顶组分经管线6进入第二蒸馏塔8进行分离；第二蒸馏塔8的塔顶组分为hcl，塔釜组分为f7-1、f8e和ahf，塔顶组分排出体系作为副产物，塔釜组分经管线10进入第三蒸馏塔11进行分离；第三蒸馏塔11的塔顶组分为ahf，塔釜组分为f7-1和f8e，塔顶组分可通过管线12、管线13和管线2循环至第一反应器1继续反应，也可以通过管线12、管线14和管线17循环至第二反应器16继续反应，塔釜组分则进入第四蒸馏塔20进行分离，塔釜组分为f7-1，塔顶组分为f8e，塔釜组分经管线21和管线17进入第二反应器16继续反应，塔顶组分进入最后的除酸、除水、精制阶段，从而得到合格产品f8e。实施例1氟化催化剂的制备：按照铬元素与镁元素质量百分含量依次为90％和10％，将氯化铬和氯化镁溶解在水中，在60℃加入适量的沉淀剂氨水，控制溶液ph7.5～8.5范围之间，使其在搅拌条件下充分沉淀，将形成的浆体过滤，用去离子水洗涤至中性，然后在150℃干燥12小时，得到催化剂的前驱体。将上述催化剂的前驱体压制成型，然后在氮气氛围下450℃进行焙烧10小时后，在300℃用摩尔比为10∶1的氟化氢与氢气组成的混合气体活化10小时，制得氟化催化剂。在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升上述制备的氟化催化剂。第一步反应的反应器升温至420℃，通入hf和1,2-二氯六氟环戊烯进行反应，控制hf和1,2-二氯六氟环戊烯的摩尔比为15∶1，接触时间为12秒，反应压力为0.1mpa，反应20h后，反应产物经水洗、碱洗，分离得到有机物，经干燥除水后，用气相色谱分析有机物的组成，结果见表1。表1f6-12转化率(％)f7-1收率(％)f5-124收率(％)18.716.72.0注：f5-124是1,2,4-三氯五氟环戊烯实施例2与实施例1相同的操作，所不同的是将1,2-二氯六氟环戊烯改为等量的1,4-二氯六氟环戊烯，将反应温度改为290℃，结果见表2。表2注：f5-123是1,2,3-三氯五氟环戊烯；f5-124是1,2,4-三氯五氟环戊烯。实施例3与实施例1相同的操作，所不同的是将1,2-二氯六氟环戊烯改为等量的1,3-二氯六氟环戊烯，将反应温度改为290℃，结果见表3。表3注：f5-123是1,2,3-三氯五氟环戊烯；f5-124是1,2,4-三氯五氟环戊烯。实施例4氟化催化剂的制备：按照铬元素与锌元素质量百分含量依次为90％和10％，将氯化铬和氯化锌溶解在水中，在60℃加入适量的沉淀剂氨水，控制溶液ph7.5～8.5范围之间，使其在搅拌条件下充分沉淀，将形成的浆体过滤，用去离子水洗涤至中性，然后在150℃干燥12小时，得到催化剂的前驱体。将上述催化剂的前驱体压制成型，然后在氮气氛围下450℃进行焙烧10小时后，在300℃用摩尔比为10∶1的氟化氢与氢气组成的混合气体活化10小时，制得氟化催化剂。在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升上述制备的氟化催化剂。第二步反应的反应器升温至390℃，通入hf和1-氯七氟环戊烯进行反应，控制hf和1-氯七氟环戊烯的摩尔比为15∶1，接触时间为12秒，反应压力为0.1mpa，反应20h后，反应产物经水洗、碱洗，分离得到有机物，经干燥除水后，用气相色谱分析有机物的组成，结果见表4。表4f7-1转化率(％)f8e收率(％)15.515.3当前第1页12