本发明涉及一种苯丙乳液，具体说是一种超低voc含量的苯丙乳液及其制备方法，属于建筑涂料技术领域。
背景技术：
随着生活水平的提高，人们对于居住环境的环保净味的需求日益增高，中国的《室内装饰装修材料有害物含量》规定：墙面漆中的voc含量须≤200g/l；环境标志认证标准也要求墙面漆除水后的voc含量要≤80g/l；发达国家的标准则更严苛，如欧盟标准中墙面漆的voc含量须≤75g/l。
而目前市面上常用的苯丙乳液大多数voc含量偏高，配成建筑涂料使用时，其voc含量普遍高于环境标志认证要求的墙面漆除水后的voc含量标准(80g/l)，对居住的室内环境造成污染，气味大且不环保，严重影响居住者的身体健康。此外，目前绝大部分建筑乳液的生产周期普遍较长，能耗大、产品生产效率偏低等，且部分存在操作复杂，批次间稳定性低等现象。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种环保净味，超低voc含量的苯丙乳液。
本发明的另一个发明目的在于提供一种上述乳液的极短周期的制备方法。
本发明的发明目的是这样实现的：一种超低voc含量的苯丙乳液，按质量份计，包括以下组分，水80-130份，乳化剂5-20份，苯乙烯20-50份，丙烯酸丁酯20-50份，丙烯酸0.5-5份，交联单体1-5份，过硫酸盐0.2-1份，氧化剂0.1-1份，还原剂0.2-1份。
所述乳化剂为对苯乙烯磺酸钠、乙氧基化烷基硫酸钠、磺基琥珀酸乙氧基乙醇单酯二钠盐中的一种或上述成分以任意比例混合。
所述交联单体为乙烯基三甲氧基硅烷、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯中的一种或上述成分以任意比例混合。
所述过硫酸盐为过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠中的一种或上述成分以任意比例混合。
所述氧化剂为过氧化氢。
所述还原剂为抗坏血酸。
本发明还提供了一种上述超低voc含量的苯丙乳液的制备方法，包括以下步骤：
a)常温常压下，将2-10份的乳化剂和10-20份的水在乳化缸中混合，充分搅拌溶解后，依次加入配方量的苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、交联单体并均匀搅拌15-30分钟，制得预乳化液备用；
b)在反应釜的釜底加入40-50份的水和剩余乳化剂，升温至80-95℃，待温度稳定后，一次性投入10-15份步骤a)中制得预乳化液作为种子到反应釜,搅拌0.5-1分钟后，将0.1-0.5份的过硫酸盐引发剂用2-10份水充分溶解后加入进行反应，种子充分反应10-30分钟；
c)将剩余过硫酸盐引发剂用5-15份水完全溶解，将0.1-0.3份的还原剂用剩余水完全溶解，备用；
d)上述步骤b)完成后，在80-95℃，将步骤a)中剩余预乳化液与步骤c)中配好的过硫酸盐引发剂水溶液以及还原剂水溶液同时滴加反应80-120min，即完成聚合；
e)上述步骤d)完成后，将温度降至70-90℃，然后将0.05-0.3份氧化剂和0.05-0.4份的还原剂分别直接加至反应釜中；
f)上述步骤e)完成后，降温到60-80℃，同时滴加剩余的氧化剂和剩余的还原剂，滴加20-30min，滴完后保温5-15分钟，然后降温40-55℃使用烧碱中和ph值至7-8，过滤即得超低voc含量的苯丙乳液。
本发明具有以下优点：
1、本发明的超低voc含量的苯丙乳液，选择的单体竞聚率相近，利于充分反应，减少了残余单体含量，且设计的乳液能在室温(25℃)成膜，无需额外添加成膜助剂，进一步减少乳液voc含量。
2、本发明的超低voc含量的苯丙乳液，通过取种反应提供良好的反应场所，并通过较高温度配合氧化还原体系聚合，反应充分且反应效率高，从而进一步减少残余单体含量。
3、本发明采用独有的后处理技术，预乳化滴加完毕后，直接降温进行后处理，与传统的保温后再后处理的工艺相比，能够在未参与反应的残余单体迁移进入到乳胶粒子里面之前，即残余单体还存在水相中或乳胶粒表面的时候，通过氧化还原快速产生自由基使残余单体再次充分反应，大幅度降低体系中残余单体含量，同时，滴完预乳化液不保温的工艺也大大缩短了生产周期，降低能耗。
4、本发明的后处理所使用的氧化还原剂本身voc含量极低，保证了极低的残余单体含量，也保证了体系极低的voc含量。
5、通过氧化还原滴加工艺，以及独有的、快速的后处理技术，使反应周期远远短于普通工艺生产的苯丙乳液，且由于生产周期短，工艺简单，产品批次间稳定性高。
6、根据华测检测集团提供的使用内标法测定乳液中voc含量的测试方法，使用安捷伦气相色谱仪测定，本发明的聚合物乳液的voc含量≤1(g/l)，远远低于标志认证标准，是真正意义上的超低voc。
具体实施方式
本发明的超低voc含量的苯丙乳液，按质量份计，包括以下组分，水80-130份，乳化剂5-20份，苯乙烯20-50份，丙烯酸丁酯20-50份，丙烯酸0.5-5份，交联单体1-5份，过硫酸盐0.2-1份，氧化剂0.1-1份，还原剂0.2-1份。
本发明采用对苯乙烯磺酸钠、乙氧基化烷基硫酸钠、磺基琥珀酸乙氧基乙醇单酯二钠盐中的一种或上述成分以任意比例混合作为乳化剂，阴非一体的磺基琥珀酸乙氧基乙醇单酯二钠盐乳化剂搭配可反应的单体乳化剂对苯乙烯磺酸钠以及乙氧基化烷基硫酸钠，出色的乳化、分散能力可以赋予乳液较细的粒径，较窄的粒径分布以及良好的稳定性。
本发明采用乙烯基三甲氧基硅烷、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯中的一种或上述成分以任意比例混合作为交联单体，由于上述交联剂分子链中具有较多的活性集团，在反应体系中与苯乙烯、丙烯酸丁酯或丙烯酸发生大量的交联反应，形成网状结构，提高分子链的强度，赋予了乳液出色的耐水以及耐擦洗性能。
本发明的过硫酸盐采用过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠中的一种或上述成分以任意比例混合作为引发剂，由于上述组分均为水性过硫酸盐，利于反应的进行，化学反应完成后可赋予乳液优良的耐水性。
本发明使用的氧化剂为过氧化氢，与抗环血酸搭配使用，反应速率快，效率高，对残余单体消除能力强，且分解产物为水和氧气，完全的零voc。
本发明使用的还原剂为抗坏血酸，与双氧水搭配使用，反应速率快，效率高，对残余单体消除能力强，且本身气味低，低voc。
本发明的超低voc含量苯丙乳液的制备方法，包括以下步骤：
a)常温常压下，将2-10份的乳化剂和10-20份的水在乳化缸中混合，充分搅拌溶解后，依次加入配方量的苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、交联单体并均匀搅拌15-30分钟，制得预乳化液备用；
b)在反应釜的釜底加入40-50份的水和剩余乳化剂，升温至80-95℃，待温度稳定后，一次性投入10-15份步骤a)中制得预乳化液作为种子到反应釜,搅拌0.5-1分钟后，将0.1-0.5份的过硫酸盐引发剂用2-10份水充分溶解后加入进行反应，种子充分反应10-30分钟；
c)将剩余过硫酸盐引发剂用5-15份水完全溶解，将0.1-0.3份的还原剂用剩余水完全溶解，备用；
d)上述步骤b)完成后，在80-95℃，将步骤a)中剩余预乳化液与步骤c)中配好的过硫酸盐引发剂水溶液以及还原剂水溶液同时滴加反应80-120min，即完成聚合；
e)上述步骤d)完成后，将温度降至70-90℃，然后将0.05-0.3份氧化剂和0.05-0.4份的还原剂分别直接加至反应釜中；
f)上述步骤e)完成后，降温到60-80℃，同时滴加剩余的氧化剂和剩余的还原剂，滴加20-30min，滴完后保温5-15分钟，然后降温40-55℃使用烧碱中和ph值至7-8，过滤即得超低voc含量的苯丙乳液。
通过华测检测集团提供的使用内标法测定乳液中voc含量的测试方法，使用安捷伦气相色谱仪测定，本发明的聚合物乳液的实测voc含量均能≤1(g/l)，远远低于环境标志认证标准。
下面结合表一对各个实施例进行详细说明，但并不因此把本发明限制在所述实施例范围内：
实施例1
本发明的超低voc含量的苯丙乳液，按质量份数算分别包括：水80份，乳化剂5份，苯乙烯20份，丙烯酸丁酯20份，丙烯酸0.5份，交联单体1份，过硫酸盐0.2份，氧化剂0.1份，还原剂0.2份。
所述乳化剂为对苯乙烯磺酸钠。
所述交联单体为乙烯基三甲氧基硅烷。
所述过硫酸盐为过硫酸铵。
所述氧化剂为过氧化氢。
所述还原剂为抗坏血酸。
本发明的超低voc含量苯丙乳液的制备方法，包括以下步骤：
a)常温常压下，将2份的乳化剂和10份的水在乳化缸中混合，充分搅拌溶解后，依次加入配方量的苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、交联单体并均匀搅拌15分钟，制得预乳化液备用；
b)在反应釜的釜底加入40份的水和剩余乳化剂，升温至95℃，待温度稳定后，一次性投入10份步骤a)中制得预乳化液作为种子到反应釜，搅拌0.5分钟后，将0.1份的过硫酸盐引发剂用2份水充分溶解后加入进行反应，种子充分反应10分钟；
c)将剩余过硫酸盐引发剂用5份水完全溶解，将0.1份的还原剂用剩余水完全溶解，备用；
d)上述步骤b)完成后，在95℃，将步骤a)中剩余预乳化液与步骤c)中配好的过硫酸盐引发剂水溶液以及还原剂水溶液同时滴加反应80min，即完成聚合；
e)上述步骤d)完成后，将温度降至90℃，然后将0.05份氧化剂和0.05份的还原剂分别直接加至反应釜中；
f)上述步骤e)完成后，降温到70℃，同时滴加剩余的氧化剂和剩余的还原剂，滴加20min，滴完后保温5分钟，然后降温40℃使用烧碱中和ph值至7，过滤即得超低voc含量的苯丙乳液。
通过华测检测集团提供的使用内标法测定乳液中voc含量的测试方法，使用安捷伦气相色谱仪测定，本发明的聚合物乳液的实测voc含量均能≤1(g/l)，远远低于环境标志认证标准。
实施例2
本发明的超低voc含量的苯丙乳液，按质量份数算分别包括：水90份，乳化剂8份，苯乙烯25份，丙烯酸丁酯30份，丙烯酸2份，交联单体2份，过硫酸盐0.3份，氧化剂0.2份，还原剂0.4份。
所述乳化剂为乙氧基化烷基硫酸钠。
所述交联单体为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
所述过硫酸盐为过硫酸钾。
所述氧化剂为过氧化氢。
所述还原剂为抗坏血酸。
本发明的超低voc含量苯丙乳液的制备方法，包括以下步骤：
a)常温常压下，将3份的乳化剂和12份的水在乳化缸中混合，充分搅拌溶解后，依次加入配方量的苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、交联单体并均匀搅拌16分钟，制得预乳化液备用；
b)在反应釜的釜底加入42份的水和剩余乳化剂，升温至90℃，待温度稳定后，一次性投入12份步骤a)中制得预乳化液作为种子到反应釜，搅拌0.5分钟后，将0.15份的过硫酸盐引发剂用5份水充分溶解后加入进行反应，种子充分反应15分钟；
c)将剩余过硫酸盐引发剂用8份水完全溶解，将0.15份的还原剂用剩余水完全溶解，备用；
d)上述步骤b)完成后，在90℃，将步骤a)中剩余预乳化液与步骤c)中配好的过硫酸盐引发剂水溶液以及还原剂水溶液同时滴加反应90min，即完成聚合；
e)上述步骤d)完成后，将温度降至85℃，然后将0.1份氧化剂和0.1份的还原剂分别直接加至反应釜中；
f)上述步骤e)完成后，降温到65℃，同时滴加剩余的氧化剂和剩余的还原剂，滴加23min，滴完后保温8分钟，然后降温45℃使用烧碱中和ph值至7.2，过滤即得超低voc含量的苯丙乳液。
通过华测检测集团提供的使用内标法测定乳液中voc含量的测试方法，使用安捷伦气相色谱仪测定，本发明的聚合物乳液的实测voc含量均能≤1(g/l)，远远低于环境标志认证标准。
实施例3
本发明的超低voc含量的苯丙乳液，按质量份数算分别包括：水100份，乳化剂11份，苯乙烯30份，丙烯酸丁酯40份，丙烯酸3份，交联单体3份，过硫酸盐0.4份，氧化剂0.4份，还原剂0.6份。
所述乳化剂为磺基琥珀酸乙氧基乙醇单酯二钠盐。
所述交联单体为甲基丙烯酸烯丙酯。
所述过硫酸盐为过硫酸钠。
所述氧化剂为过氧化氢。
所述还原剂为抗坏血酸。
本发明的超低voc含量苯丙乳液的制备方法，包括以下步骤：
a)常温常压下，将5份的乳化剂和15份的水在乳化缸中混合，充分搅拌溶解后，依次加入配方量的苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、交联单体并均匀搅拌20分钟，制得预乳化液备用；
b)在反应釜的釜底加入45份的水和剩余乳化剂，升温至85℃，待温度稳定后，一次性投入13份步骤a)中制得预乳化液作为种子到反应釜，搅拌0.5分钟后，将0.3份的过硫酸盐引发剂用8份水充分溶解后加入进行反应，种子充分反应20分钟；
c)将剩余过硫酸盐引发剂用10份水完全溶解，将0.2份的还原剂用剩余水完全溶解，备用；
d)上述步骤b)完成后，在85℃，将步骤a)中剩余预乳化液与步骤c)中配好的过硫酸盐引发剂水溶液以及还原剂水溶液同时滴加反应100min，即完成聚合；
e)上述步骤d)完成后，将温度降至80℃，然后将0.15份氧化剂和0.2份的还原剂分别直接加至反应釜中；
f)上述步骤e)完成后，降温到70℃，同时滴加剩余的氧化剂和剩余的还原剂，滴加25min，滴完后保温10分钟，然后降温45℃使用烧碱中和ph值至7.5，过滤即得超低voc含量的苯丙乳液。
通过华测检测集团提供的使用内标法测定乳液中voc含量的测试方法，使用安捷伦气相色谱仪测定，本发明的聚合物乳液的实测voc含量均能≤1(g/l)，远远低于环境标志认证标准。
实施例4
本发明的超低voc含量的苯丙乳液，按质量份数算分别包括：水120份，乳化剂12份，苯乙烯40份，丙烯酸丁酯45份，丙烯酸4份，交联单体4份，过硫酸盐0.7份，氧化剂0.6份，还原剂0.8份。
所述乳化剂为对苯乙烯磺酸钠3份、乙氧基化烷基硫酸钠7份、磺基琥珀酸乙氧基乙醇单酯二钠盐2份。
所述交联单体为乙烯基三甲氧基硅烷1份、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯2份、甲基丙烯酸烯丙酯1份。
所述过硫酸盐为过硫酸铵0.2份、过硫酸钾0.4份和过硫酸钠0.1份。
所述氧化剂为过氧化氢。
所述还原剂为抗坏血酸。
本发明的超低voc含量苯丙乳液的制备方法，包括以下步骤：
a)常温常压下，将8份的乳化剂和17份的水在乳化缸中混合，充分搅拌溶解后，依次加入配方量的苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、交联单体并均匀搅拌25分钟，制得预乳化液备用；
b)在反应釜的釜底加入45份的水和剩余乳化剂，升温至85℃，待温度稳定后，一次性投入15份步骤a)中制得预乳化液作为种子到反应釜,搅拌1分钟后，将0.4份的过硫酸盐引发剂用10份水充分溶解后加入进行反应，种子充分反应25分钟；
c)将剩余过硫酸盐引发剂用15份水完全溶解，将0.25份的还原剂用剩余水完全溶解，备用；
d)上述步骤b)完成后，在85℃，将步骤a)中剩余预乳化液与步骤c)中配好的过硫酸盐引发剂水溶液以及还原剂水溶液同时滴加反应110min，即完成聚合；
e)上述步骤d)完成后，将温度降至80℃，然后将0.25份氧化剂和0.3份的还原剂分别直接加至反应釜中；
f)上述步骤e)完成后，降温到70℃，同时滴加剩余的氧化剂和剩余的还原剂，滴加25min，滴完后保温12分钟，然后降温50℃使用烧碱中和ph值至7.8，过滤即得超低voc含量的苯丙乳液。
通过华测检测集团提供的使用内标法测定乳液中voc含量的测试方法，使用安捷伦气相色谱仪测定，本发明的聚合物乳液的实测voc含量均能≤1(g/l)，远远低于环境标志认证标准。
实施例5
本发明的超低voc含量的苯丙乳液，按质量份数算分别包括：水130份，乳化剂20份，苯乙烯50份，丙烯酸丁酯50份，丙烯酸5份，交联单体5份，过硫酸盐1份，氧化剂1份，还原剂1份。
所述乳化剂为对苯乙烯磺酸钠12份、磺基琥珀酸乙氧基乙醇单酯二钠盐8份。
所述交联单体为乙烯基三甲氧基硅烷3份、甲基丙烯酸烯丙酯2份。
所述过硫酸盐为过硫酸钾0.5份和过硫酸钠0.5份。
所述氧化剂为过氧化氢。
所述还原剂为抗坏血酸。
本发明的超低voc含量苯丙乳液的制备方法，包括以下步骤：
a)常温常压下，将10份的乳化剂和20份的水在乳化缸中混合，充分搅拌溶解后，依次加入配方量的苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、交联单体并均匀搅拌30分钟，制得预乳化液备用；
b)在反应釜的釜底加入50份的水和剩余乳化剂，升温至80℃，待温度稳定后，一次性投入15份步骤a)中制得预乳化液作为种子到反应釜,搅拌1分钟后，将0.5份的过硫酸盐引发剂用10份水充分溶解后加入进行反应，种子充分反应30分钟；
c)将剩余过硫酸盐引发剂用15份水完全溶解，将0.3份的还原剂用剩余水完全溶解，备用；
d)上述步骤b)完成后，在80℃，将步骤a)中剩余预乳化液与步骤c)中配好的过硫酸盐引发剂水溶液以及还原剂水溶液同时滴加反应120min，即完成聚合；
e)上述步骤d)完成后，将温度降至75℃，然后将0.3份氧化剂和0.4份的还原剂分别直接加至反应釜中；
f)上述步骤e)完成后，降温到60℃，同时滴加剩余的氧化剂和剩余的还原剂，滴加30min，滴完后保温15分钟，然后降温55℃使用烧碱中和ph值至8，过滤即得超低voc含量的苯丙乳液。
通过华测检测集团提供的使用内标法测定乳液中voc含量的测试方法，使用安捷伦气相色谱仪测定，本发明的聚合物乳液的实测voc含量均能≤1(g/l)，远远低于环境标志认证标准。
表一(成分单位为质量份数)