本发明属于lcm复合材料制造技术领域，涉及一种双马树脂lcm复合材料预成型体定型剂及其制备方法。
背景技术：
复合材料液体模塑成型技术(lcm)技术是20世纪80年代以后迅速发展起来的一类高性能低成本制造技术，已经逐渐成为现代复合材料科学与工程学发展的主流，并形成了以rtm、vari和rfi等工艺在内的一系列高性能低成本先进复合材料制造技术。
双马树脂(bmi)作为一类先进复合材料基体，凭借耐高温、抗辐射、耐湿热和低吸湿率等优点，在与同类树脂的竞争中脱颖而出，广泛应用于航空、航天等高科技领域。特别是液体成型技术与复合材料复杂结构整体制造技术的结合，使双马树脂在复杂结构制件的应用方面进一步拓展，在为f-22猛禽战斗机制备复合材料部件时，由于氰特公司采用rtm大批量生产工艺，因此可以一次性制备出高达400件高强度、低公差的cycom5250-4双马来酰亚胺树脂基复合材料部件，大大提高了结构完整性和服役性能。
国内在20世纪80年代后期为了适应新型歼击机研制的需要，开始对先进bmi复合材料树脂基体进行了研究，取得一系列重要科研成果。目前已商品化的bmi树脂主要有qy8911、qy9611、5405、5428、5429和6421等。由北京航空材料研究院研发的qy8911-ⅳ和6421为rtm成型工艺树脂，其中6421应用较广，具有较好的韧性，综合力学性能优良，可用于飞机主承力结构、发动机构件以及导弹弹体等。
对于液体成型复合材料复杂结构整体制造技术，复合材料构件形状精度和尺寸精度的近净型性是现代制造技术水平的重要标志。由于织物及其预制体在铺放过程中通常呈现蓬松状态，具有压力下非线性大变形的能力，并存在变形的极限，所以必须研究这种变形能力与近净型性的关系，并借助特殊的定型材料，将某种预制状态固定，因此这种技术又被称为预定型技术，而用于预定型的辅助材料被称为定型剂。
预成型技术一般是预先制成薄层单层件，再用此单层件在模具中铺放设计所需的层数并制成整体结构纤维预成型体。此技术的关键是选择既具有足够的粘附力又与树脂相容的定型剂。它对定型、浸润、渗透和相容等起着决定性的作用。其主要作用是将纤维粘合在一起，保持预成型体形状、防止纤维在注射树脂时冲刷变形。只有采用合适的定型剂对织物及其结构进行预制，才能得到近净形的预成型体。
定型剂预成型在一定程度上克服或弥补了编织预成型技术的不足，对质量要求高，性能稳定，结构复杂的制品尤为重要，尤其适用于制备结构形状复杂的大型制品，在保证产品质量、缩短生产周期及自动化方面具有重要意义，是低成本化的有效途径。
然而目前国内外已商品化的适用于双马树脂的定型剂产品较少。国外报道较多的为cytec公司针对双马树脂研制的预成型体定型剂cycom782rtm，可以与5250-4rtm、5280-1rtm和824rtm等双马树脂基体并用。国内仅有北京航空材料研究院为了配合6421树脂开发的定型剂es-t541，该定型剂常温下为固态，能溶解于丙酮溶剂而制备成溶液状定型剂，并能制备成粉末状定型剂。但是现有双马定型剂定型温度均较高，一般在100～120℃/15～30min下预成型，如果可以降低定型剂定型温度和缩短定型时间，将进一步降低设备能耗并缩短预成型体加工周期，更加有益于降低复杂结构大型制件预制体的制造成本。并且，传统的双马定型剂制备方法为选择一种环氧树脂在180℃～200℃的高温条件下先与二烯丙基双酚a反应提高分子量，再降温到150℃，加入bdm型双马单体反应，得到一定分子量的预聚物作为定型剂，由于要在高温下两次预聚合，其制备工艺复杂且温度较高，并且一般为多组分，需经过粉碎机分别粉碎后，再混合成粉末状成品，不利于工艺过程的控制且成本高。另外，为了达到良好的定型效果，现有复合材料增强织物定型剂的用量约占基体树脂用量的8％-15％，由于定型剂占据纤维预制体内部的孔隙，降低了预制体的渗透率，增加了树脂浸润时流动阻力，并且过多的定型剂往往导致体系玻璃化转变温度的降低。
技术实现要素：
本发明的目的是：提出一种双马树脂lcm复合材料预成型体定型剂及其制备方法，以改善定型剂生产工艺，降低生产成本；降低定型剂定型温度和缩短定型时间，降低设备能耗并缩短预成型体加工周期，降低复杂结构大型制件预制体的制造成本；并解决现有定型剂存在的用量大，定型剂占据纤维预制体内部的孔隙，降低了预制体的渗透率，增加了树脂浸润时流动阻力，并且过多的定型剂导致体系玻璃化转变温度的降低等问题。
具体来说，本发明采用的技术方案如下：
一种双马树脂lcm复合材料预成型体定型剂，其由质量份数为20-40份的双马来酰亚胺树脂、20-30份的环氧树脂、20-40份的烯丙基类工艺改性剂、0-5份的增稠剂、5-15份的增韧改性剂组成。
所述的双马来酰亚胺树脂是由n,n’-(4,4’-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺(mda-bmi)，n,n’-(4-甲基-1,3-亚苯基)-双马来酰亚胺(tda-bmi)，2,2,4-三甲基-1,6-己二胺的脂族双马来酰亚胺(tmh-bmi)，2,2-二[4-(4-顺丁烯二酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷(bmp-bmi)中的一种或多种以上的成分按照适当比例的组合。
上述定型剂所选用的环氧树脂为组合软化点在50℃-100℃之间的双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、多酚型缩水甘油醚环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、脂环族环氧树脂、杂环型环氧树脂、甲酚醛型环氧树脂、苯酚醛型环氧树脂、它们的含卤素、含氮、含磷、含硅阻燃改性化合物，及它们的核加氢化合物中的一种或多种以上的成分按照适当比例的组合。优选为含有-oh等结构有利于提高定型剂粘附性的环氧树脂和耐热性较高的酚醛型环氧树脂的组合物。
上述定型剂所选用的烯丙基类工艺改性剂为二烯丙基双酚a、二烯丙基双酚s、邻,邻’-二异丙烯基双酚a、双酚a二烯丙基醚、烯丙基丁香酚、烯丙基苯酚、烯丙基苯甲酚、烯丙基醚酚醛树脂等中的一种或多种以上的成分按照适当比例的组合。
上述定型剂所选用的增稠剂为气相二氧化硅、沉淀二氧化硅、有机膨润土、高岭土、凹凸棒土等中的一种或几种按照适当比例的组合。优选为纳米气相二氧化硅，其在定型剂体系中均匀分散后，可以形成一个二氧化硅聚集体网络，聚集体通过表面的硅醇基(si-oh)与聚合物分子形成氢键，使体系的流动性受到限制，体系的粘度增加，从而起到增稠的作用，从而有效防止产品定型后液体树脂过程中对其的冲刷造成的定型效果下降。同时气相二氧化硅的粒径小、表面积大、表面硅醇基(si-oh)多及其聚集体的立体分支结构，通过氢键或范德华力使得二氧化硅与聚合物分子之间、二氧化硅分子之间产生强力作用，在提供增稠性的同时可以达到增强增韧，及提高tg的效果。
上述定型剂所选用的增韧改性剂为聚醚砜(pes)、聚芳醚酮(pek-c)、聚醚醚酮(peek)、聚醚酰亚胺(pei)、热塑性聚酰亚胺(tpi)中的一种或多种以上热塑性树脂按一定比例的组合。优选为耐热性较高的热塑性聚酰亚胺(tpi)。
如上面所述的定型剂的制备方法，具体的制备步骤如下：
(1)按照质量份数称取20-40份的双马来酰亚胺树脂、20-30份的环氧树脂、20-40份的烯丙基类工艺改性剂、0-5份的增稠剂、5-15份的增韧改性剂；
(2)将步骤一中称取的环氧树脂、烯丙基类工艺改性剂和增韧改性剂加入到混合器或反应釜中在搅拌状态下加热升温至100-130℃，保温搅拌直至树脂完全溶解形成透明溶液；
(3)将双马来酰亚胺树脂和增稠剂加入到上述步骤二的溶液中，在搅拌状态下加热升温至130-140℃，保温搅拌使双马来酰亚胺树脂溶解，继续保温搅拌并通过仪器设备监测熔体粘度来控制烯丙基化合物和双马单体的预聚反应程度，当达到适当粘度后出料，即得到常温下为固态的定型剂树脂；
(4)将步骤三中所得定型剂树脂加入到机械粉碎机、冷冻粉碎机或气流粉碎机中粉碎到60-100目的粒度，即得到常温下为固态的定型剂粉末产品。
本发明具有的有益效果是：定型剂制备工艺简单，只在130-140℃经过一次预聚合，反应条件更加温和可控，定型剂只经过一次粉碎加工，简化了定型剂加工过程，降低了定型剂粉末的生产成本；定型剂在70～90℃/15～25min下预成型，降低了定型剂定型温度，并缩短定型时间，降低了设备能耗并缩短预成型体加工周期，更加有益于降低复杂结构大型制件预制体的制造成本；同时其体系含有的耐高温增韧剂，无机粒子增稠剂能够提高tg、防止定型剂贮存过程中粉体板结，并提高定型剂抗冲刷性，在保证定型效果的同时，将有效用量减小织物面密度的3％～5％，提高了预制体的渗透率，减小了树脂浸润时流动阻力，并且防止了过多的定型剂导致体系玻璃化转变温度的降低问题。
本发明的定型剂基体所用材料为液体成型双马树脂常用原材料，保证了定型剂和双马树脂的相容性，满足了双马树脂lcm复合材料对预成型体的定型要求，有望在航空、航天等领域双马树脂lcm复合材料结构件预制体制造方面获得广泛应用。
具体实施方式
下面对本发明做进一步详细说明。一种双马树脂lcm复合材料预成型体定型剂，其特征在于，其由质量份数为20-40份的双马来酰亚胺树脂、20-30份的环氧树脂、20-40份的烯丙基类工艺改性剂、0-5份的增稠剂、5-15份的增韧改性剂组成。
双马来酰亚胺树脂是由n,n’-(4,4’-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺(mda-bmi)，n,n’-(4-甲基-1,3-亚苯基)-双马来酰亚胺(tda-bmi)，2,2,4-三甲基-1,6-己二胺的脂族双马来酰亚胺(tmh-bmi)，2,2-二[4-(4-顺丁烯二酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷(记为bmp-bmi)中的一种或多种以上的成分按照适当比例的组合。
上述定型剂所选用的环氧树脂为组合软化点在50℃-100℃之间的双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、多酚型缩水甘油醚环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、脂环族环氧树脂、杂环型环氧树脂、甲酚醛型环氧树脂、苯酚醛型环氧树脂、它们的含卤素、含氮、含磷、含硅阻燃改性化合物，及它们的核加氢化合物中的一种或多种以上的成分按照适当比例的组合。优选为含有-oh等结构有利于提高定型剂粘附性的环氧树脂和耐热性较高的酚醛型环氧树脂的组合物。
上述定型剂所选用的烯丙基类工艺改性剂为二烯丙基双酚a、二烯丙基双酚s、邻,邻’-二异丙烯基双酚a、双酚a二烯丙基醚、烯丙基丁香酚、烯丙基苯酚、烯丙基苯甲酚、烯丙基醚酚醛树脂等中的一种或多种以上的成分按照适当比例的组合。
上述定型剂所选用的增稠剂为气相二氧化硅、沉淀二氧化硅、有机膨润土、高岭土、凹凸棒土等中的一种或几种按照适当比例的组合。优选为纳米气相二氧化硅，其在定型剂体系中均匀分散后，可以形成一个二氧化硅聚集体网络，聚集体通过表面的硅醇基(si-oh)与聚合物分子形成氢键，使体系的流动性受到限制，体系的粘度增加，从而起到增稠的作用，从而有效防止产品定型后液体树脂过程中对其的冲刷造成的定型效果下降。同时气相二氧化硅的粒径小、表面积大、表面硅醇基(si-oh)多及其聚集体的立体分支结构，通过氢键或范德华力使得二氧化硅与聚合物分子之间、二氧化硅分子之间产生强力作用，在提供增稠性的同时可以达到增强增韧，及提高tg的效果。
上述定型剂所选用的增韧改性剂为聚醚砜(pes)、聚芳醚酮(pek-c)、聚醚醚酮(peek)、聚醚酰亚胺(pei)、热塑性聚酰亚胺(tpi)中的一种或多种以上热塑性树脂按一定比例的组合。优选为耐热性较高的热塑性聚酰亚胺(tpi)。
如上面所述的定型剂的制备方法，其特征在于，具体的制备步骤如下：
(1)按照质量份数称取20-40份的双马来酰亚胺树脂、20-30份的环氧树脂、20-40份的烯丙基类工艺改性剂、0-5份的增稠剂、5-15份的增韧改性剂；
(2)将步骤一中称取的环氧树脂、烯丙基类工艺改性剂和增韧改性剂加入到混合器或反应釜中在搅拌状态下加热升温至100-130℃，保温搅拌直至树脂完全溶解形成透明溶液；
(3)将双马来酰亚胺树脂和增稠剂加入到上述步骤二的溶液中，在搅拌状态下加热升温至140℃，保温搅拌使双马来酰亚胺树脂溶解，继续保温搅拌并通过仪器设备监测熔体粘度来控制烯丙基化合物和双马单体的预聚反应程度，当达到适当粘度后出料，即得到常温下为固态的定型剂树脂；
(4)将步骤三中所得定型剂树脂加入到机械粉碎机、冷冻粉碎机或气流粉碎机中粉碎到80目的粒度，即得到常温下为固态的定型剂粉末产品。
本发明的基本工作原理是：选取双马来酰亚胺树脂和烯丙基化合物为作为主体成分，增加定型剂和双马液体树脂的体系相容性，利用环氧树脂提高定型剂粘附性改善定型效果，首先将烯丙基化合物、环氧树脂和增韧剂部分溶解，再将双马来酰亚胺树脂加入其中和烯丙基化合物进行预聚合，提高分子量来保证最终的产物具有合适的软化点，便于加工粉碎。由于体系中环氧树脂为单独存在并未和烯丙基化合物高温预聚，使得定型剂制备温度降低，而增稠剂和增韧剂组分的加入增加了体系粘度，提高了体系软化点，避免室温下粉碎后定型剂板结，并提高lcm工艺注胶温度下定型剂的抗冲刷性；另外，环氧树脂、增韧剂和增稠剂成分的加入使得定型温度降低的同时，取得相同定型效果的定型剂使用量降低，同时选取的增韧剂和增稠剂具有较高的耐温性，保证了双马树脂体系的tg。
下面将通过具体实施例来对本发明进行详细说明，但本发明不局限于下述实施例，还包括具体实施方式间的任意适当组合。
[实施例1]
一种双马树脂lcm复合材料预成型体定型剂，其由质量份数为35份的双马来酰亚胺树脂、27份的环氧树脂、30份的烯丙基类工艺改性剂、2份的增稠剂、10份的增韧改性剂组成。
上述定型剂所选用的双马来酰亚胺树脂是n,n’-(4,4’-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺(mda-bmi)。所选用的环氧树脂为组合软化点在50℃-100℃之间的双酚a型环氧树脂和苯酚醛型环氧树脂按照适当比例的组合。所选用的烯丙基类工艺改性剂为二烯丙基双酚a。所选用的增稠剂为气相二氧化硅。所选用的增韧改性剂为耐热性较高的热塑性聚酰亚胺(tpi)。
如上面所述的定型剂的制备方法，具体的制备步骤如下：
(1)按照质量份数称取35份的双马来酰亚胺树脂、27份的环氧树脂、30份的烯丙基类工艺改性剂、2份的增稠剂、10份的增韧改性剂；
(2)将步骤一中称取的环氧树脂、烯丙基类工艺改性剂和增韧改性剂加入到混合器或反应釜中在搅拌状态下加热升温至100-130℃，保温搅拌直至树脂完全溶解形成透明溶液；
(3)将双马来酰亚胺树脂和增稠剂加入到上述步骤二的溶液中，在搅拌状态下加热升温至130-140℃，保温搅拌使双马来酰亚胺树脂溶解，继续保温搅拌并通过仪器设备监测熔体粘度来控制烯丙基化合物和双马单体的预聚反应程度，当达到适当粘度后出料，即得到常温下为固态的定型剂树脂；
(4)将步骤三中所得定型剂树脂加入到机械粉碎机、冷冻粉碎机或气流粉碎机中粉碎到60-100目的粒度，即得到常温下为固态的定型剂粉末产品。
[实施例2]
本实施例不同于实施例1之处为：所选用的双马来酰亚胺树脂是n,n’-(4-甲基-1,3-亚苯基)-双马来酰亚胺(tda-bmi)。其他与实施例1相同。
[实施例3]
本实施例不同于实施例1-2之处为：所选用的环氧树脂为软化点在50℃-100℃之间的双酚a型环氧树脂。其他与实施例1-2相同。
[实施例4]
本实施例不同于实施例1-3之处为：所选用的烯丙基类工艺改性剂为二烯丙基双酚a和二烯丙基双酚s及烯丙基苯酚按照适当比例的组合。其他与实施例1-3相同。
[实施例5]
本实施例不同于实施例1-4之处为：所选用的增稠剂为沉淀二氧化硅、有机膨润土的适当比例组合。其他与实施例1-4相同。
[实施例6]
本实施例不同于实施例1-5之处为：所选用的增韧改性剂为聚芳醚酮(pek-c)和聚醚酰亚胺(pei)的适当比例的组合。其他与实施例1-5相同。
[实施例7]
本实施例不同于实施例1-6之处为：将制备步骤三中，在搅拌状态下加热升温至140℃，调整为130℃。其他与实施例1-6相同。
[实施例8]
本实施例不同于实施例1-7之处为：将制备步骤四中定型剂树脂加入到机械粉碎机、冷冻粉碎机或气流粉碎机中粉碎到80目的粒度，调整为100目。其他与实施例1-7相同。
[实施例9]
本实施例不同于实施例1-7之处为：一种双马树脂lcm复合材料预成型体定型剂，其由质量份数为30份的双马来酰亚胺树脂、28份的环氧树脂、30份的烯丙基类工艺改性剂、4份的增稠剂、8份的增韧改性剂组成。其他与实施例1-8相同。