本发明涉及一种高回弹发泡材料用组合物及其制备方法，属于轻量化材料领域。
背景技术：
：烯烃类聚合物发泡材料(如eva，sebs，poe等)具有良好的柔软性，橡胶般的弹性，在0℃以下仍能够具有较好的可挠性，化学稳定性良好，抗老化和耐臭氧强度好，被广泛应用于发泡鞋材，箱包内衬，玩具用材，体育用品材料，建材，以及各类新兴应用包括电子配件和汽车内饰等。但是高发泡倍率烯烃类聚合物发泡材料回弹性较差，永久变形大，力学性能下降严重，且存在耐磨性差等问题，大大降低其使用性能，严重影响其应用范围。因而，开发一种具有高回弹性，并可保持优异性能的烯烃类聚合物/tpu组合物发泡材料成为许多高校和企业所追求的目标。技术实现要素：本发明针对现有高发泡倍率的烯烃类聚合物存在的不足，提供一种具有高回弹性的发泡材料用组合物及其制备方法。本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种具有高回弹性的发泡材料用组合物，按重量份计，包括如下组份：进一步，所述烯烃类聚合物是指由含碳碳双键的烯烃单体经由均聚或共聚反应得到的聚合物，并且其玻璃化转变温度低于0℃，按照dsc在20k/min升温法测得，这些烯烃单体结构如下所示：其中r1、r2、r3、r4为任一已知的化学基团或链段结构。进一步，所述烯烃类聚合物是指乙烯-醋酸乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、乙烯-丙烯二元或多元共聚物、乙烯-辛烯共聚物中的一种或几种的混合物，优选方案为乙烯-醋酸乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，最优选乙烯-醋酸乙烯共聚物，当选用乙烯-醋酸乙烯共聚物(eva)时，则优选va含量在15％以上的eva，当选用不同va含量的eva混合物时，优选其中含有va含量大于25％的eva聚合物，并且此eva占eva混合物总量的5％以上。进一步，所述热塑性聚氨酯弹性体是指聚酯型、聚醚型、聚碳酸酯型、聚己内酯型、聚酯醚型热塑性聚氨酯弹性体中的一种或几种的混合物，且其硬度为shorea50-shored80，优选shorea50-shorea90，最优选shorea60-shorea85；熔点为80-200℃，优选80-190℃，最优选100-180℃；玻璃化转变温度低于0℃，优选低于零下20℃，按照dsc在20k/min升温法测得。进一步，所述相容剂选自具有如下结构的两类物质中的一种或多种；a：同时含有极性基团和非极性链段的物质，所述极性基团优选为羟基-oh、氨基-nh2或-nh-、氨酯基-nhco0-、酰胺基-nhco-、脲基-nhconh-、羧基-cooh、酸酐-cooco-、环氧基、异氰酸酯基中的一种或多种，所述非极性链段是指碳原子数大于等于2的脂肪链或大分子聚合物中的一种或多种，优选地，所述相容剂是指eva接枝马来酸酐、sebs接枝马来酸酐、poe接枝马来酸酐、高级脂肪醇、高级脂肪酸、环氧化聚烯烃树脂、羟基化树脂、羧基化树脂、氨基化树脂中的一种或多种，此类相容剂的加入量为10-45重量份，优选15-40重量份，特别优先20-35重量份。b：含有双活性基团的物质，能够同时与热塑性聚氨酯弹性体中的基团以及烯烃类聚合物中的基团发生反应，所述双活性基团优选为酸酐基团-cooco-、羧基-cooh、羟基-oh、氨基-nh或-nh2、异氰酸酯基-nco、环氧基、脲基-nhconh-、碳碳双键中的一种或多种，优选地，所述相容剂优选为马来酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸酰胺、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、二乙烯基苯、n-羟甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、烯丙基聚乙二醇、氨基酸、环氧树脂中的一种或多种，此类相容剂的加入量为0.5-10重量份。进一步，所述发泡剂是指放热型发泡剂、吸热型发泡剂、发泡微球中的一种或几种的混合物，优选地，所述发泡剂是指偶氮二甲酰胺，偶氮二异丁腈，偶氮二甲酸钡，4,4’-氧代双苯磺酰肼，对甲苯磺酰肼，碳酸氢钠，柠檬酸钠，碳酸氢铵，可膨胀微球中的一种或多种的混合物。进一步，所述交联剂为过氧化物或偶氮化合物中的一种，所述助交联剂为含有2个及以上碳碳双键的化合物，优选地，所述助交联剂为丁二烯、戊二烯、辛二烯、二乙烯基苯、三烯丙基异氰脲酸酯taic、三烯丙基三聚氰酸酯tac、三羟甲基丙烷中的一种或多种的混合物，所述其他助剂是指抗uv剂、抗氧剂、泡孔稳定剂中的一种或多种的混合物。本发明提供的发泡材料用组合物的制备方法如下：1)基料的制备，基料可采用如下方法中的任意一种制备得到：a：在采用一步法生产tpu的过程中，采用侧喂料方式将所有烯烃类聚合物、相容剂、其他助剂按照配比侧喂到挤出机中，经挤出造粒后得到基料；b：在采用一步法生产tpu的过程中，采用侧喂料方式将一部分烯烃类聚合物、一部分相容剂、一部分其他助剂按照配比侧喂到挤出机中，经挤出造粒后得到初级基料；再将初级基料与剩余部分的烯烃类聚合物、相容剂、其他助剂利用挤出机或开练或密练等形式中的一种或几种组合加工后造粒，得到基料；c：按照本领域内公知的一步法或两步法工艺生产tpu，再将tpu与全部烯烃类聚合物、相容剂、其他助剂利用挤出机或开练或密练等形式中的一种或几种组合加工后造粒，得到基料；d：按照本领域内公知的一步法或两步法工艺生产tpu，再将tpu与一部分烯烃类聚合物、部分相容剂、部分其他助剂利用挤出机挤出造粒后，得到初级基料；再将初级基料与剩余部分的烯烃类聚合物、相容剂、其他助剂利用挤出机或开练或密练等形式中的一种或几种组合加工后造粒，得到基料；2)将基料与发泡剂、交联剂、助交联剂混合均匀，采用如下生产过程中的一种得到高回弹发泡制品：a：将混合物置于制品模具中，将制品模具置于平板硫化机中，在100-200℃下进行模压发泡1-60分钟，然后将模具冷却至5-60℃，得到高回弹发泡制品；b：将混合物加入到eva注塑发泡机中，在100-220℃下进行注塑发泡，经冷却、定型后得到高回弹发泡制品；c：将混合物加入到挤出机中，在100-220℃下进行挤出发泡，经冷却、定型后得到高回弹发泡制品。本发明提供的发泡材料用组合物的有益效果是：本发明利用含有极性基团或双活性基团的相容剂起到增容作用，降低烯烃类聚合物与tpu的界面张力，形成烯烃类聚合物/tpu互穿网络结构(ipn)，解决两种材料间相容性问题；通过在烯烃类聚合物中成功的引入tpu组份，利用tpu优异的弹性，大大改善发泡烯烃类聚合物材料的回弹性，压缩永久变形等性能。工艺流程简单，生产成本低，适合工业化生产。具体实施方式以下结合实例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例1：一种具有高回弹性的发泡材料用组合物，按重量份计，包括如下组份：采用如下方法制备发泡制品：1)基料制备：采用本领域公知的一步法生产tpu的过程中，通过侧喂料螺杆将eva-1、eva-2，eva接枝马来酸酐加入到挤出机中，控制挤出螺杆的温度为100-190℃，模头温度控制为150℃，经挤出造粒得到基料；2)高回弹发泡材料制备：将步骤1)制得的基料，0.1份偶氮二甲酰胺，0.01份dcp通过高混机混合均匀后投入到制品模具中，平板硫化机温度100℃，模压发泡1分钟，然后将模具冷却至5℃，得到最终的高回弹发泡制品材料。本实施例所制得的发泡制品材料与现有市场上eva发泡制品的物性测试数据如表1所示。实施例2：一种具有高回弹性的发泡材料用组合物，按重量份计，包括如下组份：采用如下方法制备发泡制品：1)基料制备：采用本领域公知的一步法生产tpu的过程中，通过侧喂料螺杆将eva-1、eva-2，eva接枝马来酸酐加入到挤出机中，控制挤出螺杆的温度为100-190℃，模头温度控制为150℃，经挤出造粒得到基料；2)高回弹发泡材料制备：将步骤1)制得的基料，1份偶氮二甲酰胺，0.05份dcp通过高混机混合均匀后投入到制品模具中，平板硫化机温度100℃，模压发泡1分钟，然后将模具冷却至5℃，得到最终的高回弹发泡制品材料。本实施例所制得的发泡制品材料与现有市场上eva发泡制品的物性测试数据如表1所示。实施例3：一种具有高回弹性的发泡材料用组合物，按重量份计，包括如下组份：采用如下方法制备发泡制品：1)基料制备：采用本领域公知的一步法生产tpu颗粒，再将tpu颗粒与eva-1、eva接枝马来酸酐经高混机混合后加入到双螺杆挤出机中，控制挤出螺杆的温度为100-190℃，模头温度控制为150℃，经挤出造粒得到基料1；再将基料1、eva-2经高混机混合后加入到双螺杆或密炼机中，混合均匀后挤出造粒，得到最终基料2；2)高回弹发泡材料制备：将步骤1)制得的基料2，1.5份偶氮二甲酰胺，0.1份dcp通过高混机混合均匀后投入到制品模具中，平板硫化机温度100℃，模压发泡1分钟，然后将模具冷却至5℃，得到最终的高回弹发泡制品材料。本实施例所制得的发泡制品材料与现有市场上eva发泡制品的物性测试数据如表1所示：表1实施例1-3所得产品与市场上eva发泡制品的物性数据比较实施例4：一种具有高回弹性的发泡材料用组合物，按重量份计，包括如下组份：采用如下方法制备发泡制品：1)基料制备：采用本领域公知的一步法生产tpu过程中，通过侧喂料螺杆将sebs，sebs接枝马来酸酐，抗uv剂，加入到挤出机中，控制挤出螺杆温度为100-150℃，模头温度控制为150℃，经挤出造粒得到初级基料，其中，tpu加入量为95重量份，sebs加入量为3重量份，sebs接枝马来酸酐加入量为20重量份，抗uv剂加入量为1重量份；然后将初级基料和2重量份sebs，25重量份sebs接枝马来酸酐，1重量份抗氧化剂1010采用开炼机加工后造粒，得到基料。2)高回弹发泡材料制备：将步骤1)制备的基料，10重量份碳酸氢钠，5份bpo，0.2重量份助交联剂taic通过高混机混合均匀后投入到eva注塑发泡设备中，注塑温度为150-220℃，得到最终的高回弹发泡制品材料。本实施例所制得的发泡制品材料与现有市场上sebs发泡制品的物性测试数据如表2所示：表2实施例4所得产品与市场上sebs发泡制品的物性数据比较项目测试标准单位实施例4产品市场sebs发泡产品密度astm-d792g/cm30.180.25硬度gb/t10807-2006shore4545拉伸强度iso1798-2008mpa7.51.2断裂伸长率iso1798-2008％580330撕裂强度gb/t10808-2006n/mm12.45.2落球回弹性iso8307％5852压缩永久变形gb/t6669-2008％1835耐磨性din53516mm3380500实施例5：一种具有高回弹性的发泡材料用组合物，按重量份计，包括如下组份：采用如下方法制备发泡制品：1)基料制备：采用本领域公知的一步法生产聚碳酸酯型tpu弹性体，然后将75重量份聚碳酸酯型tpu颗粒，50重量份poe，0.5重量份马来酸酐投入挤出机中进行造粒，控制挤出螺杆温度为150-220℃，模头温度控制为200℃，得到基料；2)高回弹发泡材料制备：将步骤1)制备的基料，3重量份可膨胀微球，通过高混机混合均匀后投入到挤出机中，挤出机螺杆温度设定150-220℃，模头温度设定180℃，挤出得到高回弹发泡制品。本实施例所制得的发泡制品材料与现有市场上poe发泡制品的物性测试数据如表3所示：表3实施例5所得产品与市场上poe发泡制品的物性数据比较实施例6：一种具有高回弹性的发泡材料用组合物，按重量份计，包括如下组份：采用如下方法制备发泡制品：1)基料制备：采用本领域公知的两步法生产聚己内酯型tpu弹性体，然后将tpu，乙烯-丙烯二元共聚物，环氧化聚烯烃树脂，抗uv剂328，抗氧化剂1076加入到双螺杆挤出机中，控制挤出机的螺杆温度为150-220℃，模头温度为220℃，经挤出造粒得到基料；2)高回弹发泡材料制备：将步骤1)制备的基料，10重量份偶氮二异丁腈，2份dtbp通过高混机混合均匀后投入到eva注塑发泡设备中，注塑温度为100-150℃，得到最终的高回弹发泡制品材料。本实施例所制得的发泡制品材料与现有市场上乙烯丙烯共聚物发泡制品的物性测试数据如表4所示：表4实施例6所得产品与市场上乙烯丙烯共聚物发泡制品的物性数据比较实施例7：一种具有高回弹性的发泡材料用组合物，按重量份计，包括如下组份：采用如下方法制备发泡制品：1)基料制备：采用本领域公知的一步法生产tpu的过程中，通过侧喂料螺杆将eva-1、eva-2，马来酸酐，加入到挤出机中，控制挤出机的温度为100-200℃，模头温度为160℃，经挤出造粒得到基料；2)高回弹发泡材料制备：将步骤1)制得的基料，5份偶氮二异丁腈，3份bpo，2重量份三烯丙基三聚氰酸酯通过高混机混合均匀后投入到制品模具中，平板硫化机温度150℃，模压发泡20分钟，然后将模具冷却至5℃，得到最终的高回弹发泡制品材料。本实施例所制得的发泡制品材料与现有市场上eva发泡制品的物性测试数据如表5所示。实施例8：一种具有高回弹性的发泡材料用组合物，按重量份计，包括如下组份：采用如下方法制备发泡制品：1)基料制备：a：采用本领域公知的一步法生产tpu的过程中，通过侧喂料螺杆将eva-1，马来酸酐，加入到挤出机中，控制挤出机的温度为100-200℃，模头温度为160℃，经挤出造粒得到基料1；b：将基料1、eva-2混合后加入到双螺杆挤出机或密炼机中，混合均匀后挤出造粒，得到基料2；2)高回弹发泡材料制备：将步骤1)制得的基料1和基料2，3份偶氮二异丁腈，3份bpo，2重量份三烯丙基三聚氰酸酯通过高混机混合均匀后投入到制品模具中，平板硫化机温度150℃，模压发泡20分钟，然后将模具冷却至5℃，得到最终的高回弹发泡制品材料。本实施例所制得的发泡制品材料与现有市场上eva发泡制品的物性测试数据如表5所示。表5实施例7、8所得产品与市场上现有eva发泡制品的物性测试数据实施例9：一种具有高回弹性的发泡材料用组合物，按重量份计，包括如下组份：采用如下方法制备发泡制品：1)基料制备：采用本领域公知的一步法生产tpu过程中，通过侧喂料螺杆将sebs，丙烯酸羟乙酯，抗uv剂328，抗氧化剂1076加入到挤出机中，挤出机的螺杆温度控制为160-220℃，模头温度控制为200℃，经挤出造粒得到基料。2)高回弹发泡材料制备：将步骤1)制备的基料，8重量份对甲苯磺酰肼，5份2,5-二甲基-2,5二叔丁基过氧化己烷，3重量份助交联剂三烯丙基异氰脲酸酯taic通过高混机混合均匀后投入到eva注塑发泡设备中，注塑温度为150-220℃，得到最终的高回弹发泡制品材料。本实施例所制得的发泡制品材料与现有市场上sebs发泡制品的物性测试数据如表6所示：表6实施例9所得产品与市场上sebs发泡制品的物性数据比较项目测试标准单位实施例9产品市场sebs发泡产品密度astm-d792g/cm30.170.25硬度gb/t10807-2006shore4545拉伸强度iso1798-2008mpa7.01.2断裂伸长率iso1798-2008％560330撕裂强度gb/t10808-2006n/mm12.05.2落球回弹性iso8307％5852压缩永久变形gb/t6669-2008％1835耐磨性din53516mm3380500实施例10：一种具有高回弹性的发泡材料用组合物，按重量份计，包括如下组份：采用如下方法制备：1)基料制备：采用本领域公知的两步法生产聚碳酸酯型tpu弹性体，然后将tpu，乙烯-辛烯二元共聚物，n-羟甲基丙烯酰胺加入到双螺杆挤出机中，挤出机的螺杆温度控制为100-160℃，模头温度控制为150℃，经挤出造粒得到基料；2)高回弹发泡材料制备：将步骤1)制备的基料，0.1重量份可膨胀微球，0.01份过氧化二异丙苯dcp、5份二乙烯基苯通过高混机混合均匀后投入到eva注塑发泡设备中，注塑温度为100-150℃，得到最终的高回弹发泡制品材料。本实施例所制得的发泡制品材料与现有市场上poe发泡制品的物性测试数据如表7所示：表7实施例10所得产品与现有市场上poe发泡制品的物性测试数据实施例11：一种具有高回弹性的发泡材料用组合物，按重量份计，包括如下组份：采用如下方法制备发泡制品：1)基料制备：采用本领域公知的两步法生产聚己内酯型tpu弹性体，然后将tpu，乙烯-丙烯三元共聚物，sebs接枝马来酸酐，抗uv剂328，抗氧化剂1076加入到双螺杆挤出机中，挤出机的螺杆温度控制为100-160℃，模头温度控制为150℃，经挤出造粒得到基料；2)高回弹发泡材料制备：将步骤1)制备的基料，2重量份偶氮二异丁腈，3份bpo通过高混机混合均匀后投入到挤出机中，挤出机螺杆温度设定150-220℃，模头温度设定180℃，挤出得到高回弹发泡制品。本实施例所制得的发泡制品材料与现有市场上乙烯-丙烯共聚物发泡制品的物性测试数据如表8所示：表8实施例11所得产品与现有市场上乙烯-丙烯共聚物发泡制品的物性测试数据通过表1-表8中的数据对比可以看出，本发明所制备的产品在落球回弹性不低于45％，机械性能，压缩永久变形和耐磨性方面都优于市场现有的发泡材料，并且发泡密度更低。其原因主要在于我们利用相容剂起到增容作用，促进了烯烃类聚合物与tpu两种聚合物的相容和分散，形成了烯烃/tpu互穿网络结构(ipn)；另一面利用tpu优异的回弹性，耐磨性，机械性能，大大改善发泡烯烃类材料的回弹性，压缩永久变形等性能，简化工艺流程，生产成本降低。以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12