本发明涉及氨基树脂技术领域，尤其涉及一种氨基树脂及其制备方法和应用。
背景技术：
高交联聚苯乙烯树脂由于其出色的吸附性能得到了广泛的应用。然而，二十世纪70年代davankov等将线性聚苯乙烯及低交联聚苯乙烯通过傅-克后交联反应制得的超高交联聚苯乙烯树脂，并没有特殊的功能团存在，其对吸附质的吸附作用也仅仅依赖于疏水作用和π-π相互作用。
随着技术要求的多样化，高比表面积的高交联聚苯乙烯树脂逐渐出现了功能化。功能基化的高比表面吸附树脂的制备可以通过在后交联前后对树脂基体进行化学修饰或者直接使用带功能基的单体合成后交联前体树脂。目前，很多研究者使用对氯甲基苯乙烯作为聚合单体来合成后交联前体树脂，并通过苄氯基团上的亲核取代反应，即可制备带有功能基的吸附树脂。
通常获得氨基树脂的方法是将二乙烯苯(dvb)与氯甲基苯乙烯(vbc)共聚合成dvb-vbc初始共聚物，利用vbc分子上的苄氯进行傅-克烷基化反应形成交联桥，然后利用后交联后树脂残留的苄氯进行功能基化反应。然而，现有的方法得到的高交联聚苯乙烯树脂的比表面积普遍较低。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种氨基树脂及其制备方法和应用，本发明提供的氨基树脂具有高比表面积，且能够很好的吸附胆红素。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种氨基树脂的制备方法，包含如下步骤：
将聚乙烯醇和氯化盐溶于水中，得到水相；
将氯甲基化苯乙烯、二乙烯基苯和引发剂混合，得到油相；
使所述水相和油相进行共聚反应，得到初始共聚物；
将所述初始共聚物和多乙烯多胺在溶剂中进行溶胀，得到溶胀体系；
对所述溶胀体系进行热聚，得到氨基树脂。
优选的，所述水相中聚乙烯醇的质量浓度为0.1～1％；
所述水相中氯化盐的质量浓度为3～7％。
优选的，所述氯甲基化苯乙烯和二乙烯基苯的质量比为(95～100):(0.1～5)；
所述氯甲基化苯乙烯和二乙烯基苯的质量之和与引发剂的质量比为100:(0.1～1)。
优选的，所述油相和水相的体积比为(1～5):1。
优选的，所述共聚反应的温度为60～70℃；
所述共聚反应的时间为1～10h。
优选的，所述初始共聚物和多乙烯多胺的质量比为100:(40～120)；
所述初始共聚物和溶剂的质量比为100:(500～900)。
优选的，所述溶胀的温度为0～5℃；
所述溶胀的时间为1～5h。
优选的，所述热聚的温度为50～60℃；
所述热聚的时间为1～10h。
本发明还提供了一种上述技术方案任意一项所述制备方法得到的氨基树脂。
本发明还提供了一种上述技术方案所述氨基树脂在制备防治高胆红素血症的药物中的应用。
本发明提供了一种氨基树脂及其制备方法和应用。本发明通过使用多乙烯多胺作为氯甲基化苯乙烯树脂的功能基化试剂，将树脂的功能基化反应与后交联反应合二为一，通过一步法合成具有高比表面积、高功能基含量的阴离子交换树脂。本发明得到的氨基树脂的比表面积大、功能基含量高且分布均匀。根据实施例的结果可知，本发明得到的氨基树脂外观为球形，橘黄色，粒径0.5～0.8mm，比表面积为280～410m2/g，干树脂含水量为54.3～57.3％，氨基交换量4.3～11.2mmol/g，平均孔径为17.2～25.2nm，孔隙率为53.2～60.7％。此外，本发明提供的氨基树脂还能够很好的吸附胆红素，对胆红素的清除率达到90％以上，能够用于制备防治高胆红素血症的药物。
具体实施方式
本发明提供了一种氨基树脂的制备方法，包含如下步骤：
将聚乙烯醇和氯化盐溶于水中，得到水相；
将氯甲基化苯乙烯、二乙烯基苯和引发剂混合，得到油相；
使所述水相和油相进行共聚反应，得到初始共聚物；
将所述初始共聚物和多乙烯多胺在溶剂中进行溶胀，得到溶胀体系；
对所述溶胀体系进行热聚，得到氨基树脂。
本发明将聚乙烯醇和氯化盐溶于水中，得到水相。本发明对所述聚乙烯醇和氯化盐的来源没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员所熟知的聚乙烯醇和氯化盐即可，具体的如市售的聚乙烯醇和氯化盐。在本发明中，所述氯化盐优选为氯化钾、氯化钙或氯化钠。在本发明中，所述聚乙烯醇的分子量优选为14000～18000，更优选为15000～17000，最优选为16000.
本发明优选先将氯化盐溶于水中，然后再将得到的氯化盐水溶液与聚乙烯醇进行混合。本发明优选在35～45℃下配置所述水相，以使得聚乙烯醇分散的更加均匀，更优选为38～43℃，最优选为40℃。
在本发明中，所述水相中聚乙烯醇的质量浓度优选为0.1～1％，更优选为0.2～0.8％，最优选为0.5～0.6％；所述水相中氯化盐的质量浓度优选为3～7％，更优选为4～6％，最优选为5％。
本发明将氯甲基化苯乙烯(vbc)、二乙烯基苯(dvb)和引发剂混合，得到油相。在本发明中，所述引发剂优选为偶氮二异丁氰。本发明对所述氯甲基化苯乙烯(vbc)、二乙烯基苯(dvb)和引发剂的来源没有任何的特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的市售的上述物质即可。
本发明对所述氯甲基化苯乙烯(vbc)、二乙烯基苯(dvb)和引发剂的混合顺序没有任何的特殊要求，三者可以按照任意顺序进行混合。在本发明中，所述混合优选在室温下进行。
在本发明中，所述氯甲基化苯乙烯和二乙烯基苯的质量比优选为(95～100):(0.1～5)，更优选为(96～99):(1～4)，最优选为(97～98):(2～3)；所述氯甲基化苯乙烯和二乙烯基苯的质量之和与引发剂的质量比优选为100:(0.1～1)，更优选为100:(0.2～0.8)，最优选为100:(0.4～0.6)。
得到所述水相和油相后，本发明使所述水相和油相进行共聚反应，得到初始共聚物。在本发明中，所述油相和水相的体积比优选为(1～5):1，更优选为(2～4):1，最优选为3:1。在本发明中，所述共聚反应具体的为将所述水相和油相混合后进行加热。本发明优选将所述油相滴加到水相中，边搅拌边滴加，使得所述油相分散为油珠。本发明优选通过控制所述搅拌的速率来调控油珠的大小。本发明对所述滴加和搅拌的速率没有特殊限制，优选的能够得到粒径为0.3～1mm的油珠即可，更优选为0.5～0.8mm。在本发明中，所述油相和水相的混合优选在35～45℃下进行，更优选为38～43℃，最优选为40℃。
在本发明中，所述共聚反应的温度优选为60～70℃，更优选为62～68℃，最优选为64～66℃；所述共聚反应的时间优选为1～10h，更优选为2～8h，最优选为4～6h。
本发明优选对所述共聚反应后得到的产物体系进行过滤，得到固体聚合产物。本发明对所述过滤的实施方式没有任何的特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的过滤方法进行即可。
本发明优选对所述过滤得到的固体聚合产物进行水洗。本发明对所述水洗的实施方式没有特殊要求，能够将固体产物表面黏附的杂质洗涤干净即可。
本发明优选对所述水洗后的固体聚合产物进行干燥，得到干燥的固体聚合产物。本发明对所述干燥没有任何的特殊要求，能够使得产物表面的水蒸发干净即可。在本发明具体实施例中，所述干燥优选为室温干燥。
得到初始共聚物后，本发明将所述初始共聚物和多乙烯多胺在溶剂中进行溶胀，得到溶胀体系。在本发明中，所述溶剂优选为甲苯；所述多乙烯多胺优选为乙二胺、二乙烯三胺或三乙烯四胺。在本发明中，所述初始共聚物和多乙烯多胺的质量比优选为100:(40～120)，更优选为100:(60～100)，最优选为100:(70～80)；所述初始共聚物和溶剂的质量比优选为100:(500～900)，更优选为100:(600～800)，最优选为100:700。
在本发明中，所述溶胀的温度优选为0～5℃，更优选为1～4℃，最优选为2～3℃；所述溶胀的时间优选为1～5h，更优选为2～4h，最优选为3h。在所述溶胀过程中，初始共聚物由于吸收溶剂而体积增大，使得多乙烯多胺在初始共聚物溶胀过程中均匀分布于初始共聚物树脂内部。本发明优选在搅拌条件下进行所述溶胀，以促进所述溶胀的进行。本发明对所述搅拌的方式没有特殊要求，能够搅拌均匀即可。
得到溶胀体系后，本发明对所述溶胀体系进行热聚，得到氨基树脂。在本发明中，所述热聚的温度优选为50～60℃，更优选为52～58℃，最优选为54～56℃；所述热聚的时间优选为1～10h，更优选为2～8h，最优选为4～6h。所述热聚反应结束后，本发明优选对热聚得到的产物体系进行后处理。在本发明中，所述后处理优选的顺次包含过滤、醇洗和水洗。本发明对所述过滤的实施方式没有任何的特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的过滤方法进行即可。本发明对所述醇洗和水洗的实施方式没有特殊要求，能够将热聚产物表面黏附的杂质洗涤干净即可。
本发明还提供了一种上述技术方案任意一项所述制备方法得到的氨基树脂。
本发明还提供了一种上述技术方案所述氨基树脂在制备防治高胆红素血症的药物中的应用。本发明提供的氨基树脂能够很好的吸附胆红素，对胆红素的清除率达到90％以上，能够用于制备防治高胆红素血症的药物。
下面结合实施例对本发明提供的氨基树脂及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将聚乙烯醇与氯化钠溶解于水中，配成聚乙烯醇浓度为0.5wt％和氯化钠浓度为5.0wt％的水溶液450ml，于1l三口瓶中水浴加热至40℃，得到水相。
以79g氯甲基化苯乙烯和1g二乙烯基苯为聚合反应单体，以0.8g偶氮二异定腈为引发剂，将上述聚合反应单体和引发剂充分混匀后作为悬浮聚合反应的油相，加入水相中。开动搅拌，调节油珠大小为0.3～1mm，缓慢升温至68℃反应4h，反应完成后经过滤、洗涤，晾干即制得dvb-vbc初始共聚物。
取上述dvb-vbc初始共聚物5g置于500ml三口瓶中，加入溶有2g二乙烯三胺的甲苯溶液40ml，在4℃下充分溶胀树脂，缓慢搅拌3h后升温至55℃反应6h，停止反应后静置至室温，滤出树脂，依次用乙醇，蒸馏水充分洗涤后即可得到氨基树脂。
本实施例得到的氨基树脂的外观特征和孔结构参数为：外观为球形，橘黄色，粒径0.5～0.8mm，比表面积为300m2/g，干树脂含水量为56.1％，氨基交换量4.3mmol/g，平均孔径为25.2nm，孔隙率为53.2％。
本实施例得到的氨基树脂对胆红素的吸附：
树脂在使用时要将氨基转化为羟基，转化方法如下：依次用稀盐酸，稀氢氧化钠溶液充分洗涤树脂，直至将树脂由-nh2型转化为-oh型，在蒸馏水中保存备用。准确称取湿树脂0.2g置于100ml具塞磨口锥形瓶中，定量加入25ml初始浓度为100mg/l的胆红素溶液，置于恒温水浴摇床中震荡4h，温度设定为37℃，吸附平衡后取样测胆红素吸附率，吸附率为83％。
实施例2
将聚乙烯醇与氯化钾溶解于水中，配成聚乙烯醇浓度为0.6wt％和氯化钾浓度为4.0wt％的水溶液450ml，于1l三口瓶中水浴加热至40℃，得到水相。
以78g氯甲基化苯乙烯和2g二乙烯基苯为聚合反应单体，以0.8g偶氮二异定腈为引发剂，将上述聚合反应单体和引发剂充分混匀后作为悬浮聚合反应的油相，加入水相中。开动搅拌，调节油珠大小为0.3～1mm，缓慢升温至68℃反应4h，反应完成后经过滤、洗涤，晾干即制得dvb-vbc初始共聚物。
取上述dvb-vbc初始共聚物5g置于500ml三口瓶中，加入溶有2g二乙烯三胺的甲苯溶液40ml，在3℃下充分溶胀树脂，缓慢搅拌3h后升温至55℃反应6h，停止反应后静置至室温，滤出树脂，依次用乙醇，蒸馏水充分洗涤后即可得到氨基树脂。
本实施例得到的氨基树脂的外观特征和孔结构参数为：外观其球形，橘黄色，粒径0.5～0.8mm，比表面积为280m2/g，干树脂含水量为55.2％，氨基交换量6.1mmol/g，平均孔径为23.4nm，孔隙率为55.2％。
本实施例得到的氨基树脂对胆红素的吸附：
树脂在使用时要将氨基转化为羟基，转化方法如下：依次用稀盐酸，稀氢氧化钠溶液充分洗涤树脂，直至将树脂由-nh2型转化为-oh型，在蒸馏水中保存备用。准确称取湿树脂0.2g置于100ml具塞磨口锥形瓶中，定量加入25ml初始浓度为100mg/l的胆红素溶液，置于恒温水浴摇床中震荡4h，温度设定为37℃，吸附平衡后取样测胆红素吸附率，吸附率为86％。
实施例3
将聚乙烯醇与氯化钠溶解于水中，配成聚乙烯醇浓度为0.7wt％和氯化钠浓度为3.0wt％的水溶液450ml，于1l三口瓶中水浴加热至40℃，得到水相。
以78g氯甲基化苯乙烯和2g二乙烯基苯为聚合反应单体，以0.8g偶氮二异定腈为引发剂，将上述聚合反应单体和引发剂充分混匀后作为悬浮聚合反应的油相，加入水相中。开动搅拌，调节油珠大小为0.3～1mm，缓慢升温至68℃反应4h，反应完成后经过滤、洗涤，晾干即制得dvb-vbc初始共聚物。
取上述dvb-vbc初始共聚物5g置于500ml三口瓶中，加入溶有4g二乙烯三胺的甲苯溶液40ml，在2℃下充分溶胀树脂，缓慢搅拌3h后升温至55℃反应6h，停止反应后静置至室温，滤出树脂，依次用乙醇，蒸馏水充分洗涤后即可得到氨基树脂。
本实施例得到的氨基树脂的外观特征和孔结构参数为：外观其球形，橘黄色，粒径0.5～0.8mm，比表面积为282m2/g，干树脂含水量为57.3％，氨基交换量8.2mmol/g，平均孔径为22.2nm，孔隙率为55.2％。
本实施例得到的氨基树脂对胆红素的吸附：
树脂在使用时要将氨基转化为羟基，转化方法如下：依次用稀盐酸，稀氢氧化钠溶液充分洗涤树脂，直至将树脂由-nh2型转化为-oh型，在蒸馏水中保存备用。准确称取湿树脂0.2g置于100ml具塞磨口锥形瓶中，定量加入25ml初始浓度为100mg/l的胆红素溶液，置于恒温水浴摇床中震荡4h，温度设定为37℃，吸附平衡后取样测胆红素吸附率，吸附率为86％。
实施例4
将聚乙烯醇与氯化钾溶解于水中，配成聚乙烯醇浓度为0.8wt％和氯化钾浓度为6.0wt％的水溶液450ml，于1l三口瓶中水浴加热至40℃，得到水相。
以79g氯甲基化苯乙烯和1g二乙烯基苯为聚合反应单体，以0.8g偶氮二异定腈为引发剂，将上述聚合反应单体和引发剂充分混匀后作为悬浮聚合反应的油相，加入水相中。开动搅拌，调节油珠大小为0.3～1mm，缓慢升温至68℃反应4h，反应完成后经过滤、洗涤，晾干即制得dvb-vbc初始共聚物。
取上述dvb-vbc初始共聚物5g置于500ml三口瓶中，加入溶有4g二乙烯三胺的甲苯溶液40ml，在1℃下充分溶胀树脂，缓慢搅拌3h后升温至55℃反应6h，停止反应后静置至室温，滤出树脂，依次用乙醇，蒸馏水充分洗涤后即可得到氨基树脂。
本实施例得到的氨基树脂的外观特征和孔结构参数为：外观其球形，橘黄色，粒径0.5～0.8mm，比表面积为310m2/g，干树脂含水量为56.4％，氨基交换量7.8mmol/g，平均孔径为22.1nm，孔隙率为55.4％。
本实施例得到的氨基树脂对胆红素的吸附：
树脂在使用时要将氨基转化为羟基，转化方法如下：依次用稀盐酸，稀氢氧化钠溶液充分洗涤树脂，直至将树脂由-nh2型转化为-oh型，在蒸馏水中保存备用。准确称取湿树脂0.2g置于100ml具塞磨口锥形瓶中，定量加入25ml初始浓度为100mg/l的胆红素溶液，置于恒温水浴摇床中震荡4h，温度设定为37℃，吸附平衡后取样测胆红素吸附率，吸附率为88％。
实施例5
将聚乙烯醇与氯化钠溶解于水中，配成聚乙烯醇浓度为0.9wt％和氯化钠浓度为7.0wt％的水溶液450ml，于1l三口瓶中水浴加热至40℃，得到水相。
以79g氯甲基化苯乙烯和1g二乙烯基苯为聚合反应单体，以0.8g偶氮二异定腈为引发剂，将上述聚合反应单体和引发剂充分混匀后作为悬浮聚合反应的油相，加入水相中。开动搅拌，调节油珠大小为0.3～1mm，缓慢升温至68℃反应4h，反应完成后经过滤、洗涤，晾干即制得dvb-vbc初始共聚物。
取上述dvb-vbc初始共聚物5g置于500ml三口瓶中，加入溶有8g二乙烯三胺的甲苯溶液40ml，在0℃下充分溶胀树脂，缓慢搅拌3h后升温至55℃反应6h，停止反应后静置至室温，滤出树脂，依次用乙醇，蒸馏水充分洗涤后即可得到氨基树脂。
本实施例得到的氨基树脂的外观特征和孔结构参数为：外观其球形，橘黄色，粒径0.5～0.8mm，比表面积为370m2/g，干树脂含水量为57.2％，氨基交换量10.7mmol/g，平均孔径为18.3nm，孔隙率60.7％。
本实施例得到的氨基树脂对胆红素的吸附：
树脂在使用时要将氨基转化为羟基，转化方法如下：依次用稀盐酸，稀氢氧化钠溶液充分洗涤树脂，直至将树脂由-nh2型转化为-oh型，在蒸馏水中保存备用。准确称取湿树脂0.2g置于100ml具塞磨口锥形瓶中，定量加入25ml初始浓度为100mg/l的胆红素溶液，置于恒温水浴摇床中震荡4h，温度设定为37℃，吸附平衡后取样测胆红素吸附率，吸附率为88％。
实施例6
将聚乙烯醇与氯化钠溶解于水中，配成聚乙烯醇浓度为1.0wt％和氯化钠浓度为5.0wt％的水溶液450ml，于1l三口瓶中水浴加热至40℃，得到水相。
以79g氯甲基化苯乙烯和2g二乙烯基苯为聚合反应单体，以0.8g偶氮二异定腈为引发剂，将上述聚合反应单体和引发剂充分混匀后作为悬浮聚合反应的油相，加入水相中。开动搅拌，调节油珠大小为0.3～1mm，缓慢升温至68℃反应4h，反应完成后经过滤、洗涤，晾干即制得dvb-vbc初始共聚物。
取上述dvb-vbc初始共聚物5g置于500ml三口瓶中，加入溶有8g二乙烯三胺的甲苯溶液40ml，在4℃下充分溶胀树脂，缓慢搅拌3h后升温至55℃反应6h，停止反应后静置至室温，滤出树脂，依次用乙醇，蒸馏水充分洗涤后即可得到氨基树脂。
本实施例得到的氨基树脂的外观特征和孔结构参数为：外观其球形，橘黄色，粒径0.5～0.8mm，比表面积为410m2/g，干树脂含水量为54.3％，氨基交换量11.2mmol/g，平均孔径为17.2nm，孔隙率为60.2％。
本实施例得到的氨基树脂对胆红素的吸附：
树脂在使用时要将氨基转化为羟基，转化方法如下：依次用稀盐酸，稀氢氧化钠溶液充分洗涤树脂，直至将树脂由-nh2型转化为-oh型，在蒸馏水中保存备用。准确称取湿树脂0.2g置于100ml具塞磨口锥形瓶中，定量加入25ml初始浓度为100mg/l的胆红素溶液，置于恒温水浴摇床中震荡4h，温度设定为37℃，吸附平衡后取样测胆红素吸附率，吸附率为90％。
由以上实施例可知，本发明提供了一种氨基树脂及其制备方法和应用。本发明通过使用多乙烯多胺作为氯甲基化苯乙烯树脂的功能基化试剂，将树脂的功能基化反应与后交联反应合二为一，通过一步法合成具有高比表面积、高功能基含量的阴离子交换树脂。本发明得到的氨基树脂的比表面积大、功能基含量高且分布均匀。根据实施例的结果可知，本发明得到的氨基树脂外观为球形，橘黄色，粒径0.5～0.8mm，比表面积为280～410m2/g，干树脂含水量为54.3～57.3％，氨基交换量4.3～11.2mmol/g，平均孔径为17.2～25.2nm，孔隙率为53.2～60.7％。此外，本发明提供的氨基树脂还能够很好的吸附胆红素，对胆红素的清除率达到90％以上，能够用于制备防治高胆红素血症的药物。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。