具有可调节线性温度响应性的荧光微凝胶及其制备方法与流程

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种具有可调节线性温度响应性的荧光微凝胶及其制备方法。

背景技术：

智能的温敏性聚合物因具有较大的应用的价值而受到广泛关注。各类材料如有机小分子，碳纳米管和量子点等常被用来修饰聚合物以得到荧光大分子。《应用材料与界面》（acsappl.mater.interfaces.2014,6,4650-4657）报道了一种以四苯基乙烯衍生物的有机小分子为荧光来源体的核壳结构凝胶，其荧光强度随在一定温度区间内随温度升高而呈线性降低趋势，然而凝胶粒径随温度改变则表现出迅速的热响应。《大分子》（macromolecules2016,49,6095-6100）报道了一种热敏性微凝胶其粒径可随着一定范围内的温度变化而表现出线性响应，然而其粒径变化对温度响应的快慢程度则无法控制，同时单一的一种线性响应也使得其在较多的应用领域中受到限制。

本发明一步合成可调节的线性温度响应性的荧光微凝胶。结合碳量子点具有化学稳定性，良好的水溶性，耐光性，低毒性和生物友好等优势，使其作为交联剂与响应性单体聚合反应生成荧光微凝胶。同时利用碳量子点和敏感性单体反应活性不同，通过改变碳量子点初始加入反应中的浓度合成不同结构的微凝胶，进而使得微凝胶的荧光强度和粒径均随温度变化表现出可调控的线性响应。此外，改变两种温敏性单体的初始配比，也可以使得合成微凝胶的线性热响应得以调节。因其制备简单，环境友好，生产周期短，后处理方便而具有广阔的应用前景。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种制备简单、生产周期短、成本低的可调节的线性温度响应性的荧光微凝胶及其制备方法。

本发明提出的可调节线性温度响应性的荧光微凝胶的制备方法，将可聚合的碳量子点和两种温敏性单体进行聚合反应（一步合成法）得到荧光微凝胶，所述温敏性单体为丙烯酸-2-甲氧基乙酯和共单体低聚乙二醇甲基丙烯酸酯；通过改变碳量子点的加入量或改变两种温敏性单体的配比来调控线性热敏性。具体来说，当固定两种温敏性单体的配比，碳量子点的加入量在一定范围内，随着碳量子点的加入量增多，线性热响应更为迅速，同时线性响应的终止温度更高；当固定碳量子点的加入量，两种温敏性单体的配比在一定范围内，随着温敏性共单体低聚乙二醇甲基丙烯酸酯在聚合物中比例的提高，线性热响应更为迅速，同时线性响应的终止温度更高。

本发明提出的可调节线性温度响应性的荧光微凝胶的制备方法，具体步骤如下：

将可聚合的碳量子点和两种温敏性单体以及乳化剂在机械搅拌的作用下，在分散介质中分散成乳状液而进行聚合反应，即自由基乳液聚合反应；然后将制备得到的产物置于去离子水中透析2~10天，即得到线性响应性荧光微凝胶；通过改变碳量子点的加入量或者两种温敏性单体的配比，得到不同线性温敏性的微凝胶；其中，所述温敏性单体为丙烯酸-2-甲氧基乙酯和共单体低聚乙二醇甲基丙烯酸酯；

不同的碳量子点、温敏性单体反应生成复合微凝胶所需碳量子点的加入量的取值范围不同。

本发明中，所述自由基乳液聚合反应，具体过程为：

将可聚合的碳量子点、温敏性单体和乳化剂混合，溶解分散在去离子水中，通入氮气并持续机械搅拌0.4~1.5小时，然后加入引发剂，再在65~80℃氮气氛围下继续搅拌4~10小时，进行聚合反应。

所述碳量子点、乳化剂和引发剂的用量分别为温敏性单体质量的0.1~10wt%，0.2~5wt%和0.5~6wt%；反应初始，所有反应物的总质量与去离子水质量之比为0.001~0.04。

本发明中，碳量子点通过微波法、热解法或超声等制备方法制备获得。

本发明中，所述温敏性单体为丙烯酸-2-甲氧基乙酯和共单体低聚乙二醇甲基丙烯酸酯；其中丙烯酸-2-甲氧基乙酯与共单体低聚乙二醇甲基丙烯酸酯的加入量摩尔比范围在99:1~50:50。

本发明中，所述乳化剂为十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基硫酸钠；所述引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐或过硫酸钾。

本发明中，所述碳量子点的聚合反应活性须高于温敏性单体。

本发明通过改变初始加入反应中的碳量子点含量或两种温敏性单体的配比，直接一步制备得到分散均匀、结构不同的微凝胶，既具有可调控的温敏性，又表现出明亮蓝色荧光。

本发明的制备方法操作简便，后处理简单，生产成本低，环境友好，易于批量化生产，具有大规模制备的潜力和广阔的商业应用前景。

附图说明

图1.碳量子点初始加入量对应于温敏性单体质量分数3%，同时两种单体摩尔比例为90:10的复合微凝胶的透射电镜图片。

图2.碳量子点初始加入量对应于温敏性单体质量分数3%，同时两种单体摩尔比例为90:10的微凝胶在不同温度下荧光光谱。

图3.碳量子点初始加入量对应于温敏性单体质量分数3%，同时两种单体摩尔比例为90:10的微凝胶粒径随温度改变数据。

图4.碳量子点初始加入量对应于温敏性单体质量分数3%，同时两种单体摩尔比例为90:10的微凝胶荧光强度随温度改变数据。

图5.碳量子点初始加入量对应于温敏性单体质量分数5%，同时两种单体摩尔比例为90:10的微凝胶的透射电镜图片。

图6.碳量子点初始加入量对应于温敏性单体质量分数5%，同时两种单体摩尔比例为90:10的微凝胶粒径随温度改变数据。

图7.碳量子点初始加入量对应于温敏性单体质量分数3%，同时两种单体摩尔比例为85:15的微凝胶在不同温度下荧光光谱。

图8.碳量子点初始加入量对应于温敏性单体质量分数3%，同时两种单体摩尔比例为85:15的微凝胶粒径随温度改变数据。

具体实施方式

以下通过实施例进一步详细说明本发明可调节的线性温度响应性的荧光微凝胶的制备及其性能。然而，该实施例仅仅是作为提供说明而不是限定本发明。

实施例1

将2.343g丙烯酸-2-甲氧基乙酯、0.96g共单体低聚乙二醇甲基丙烯酸酯、0.1g经过双键修饰的微波法制备的碳量子点和0.1g十二烷基硫酸钠溶解分散在300ml去离子水中，通入氮气并持续机械搅拌1小时后加入0.037g过硫酸钾，在70℃氮气氛围下继续搅拌6小时进行聚合反应。将所得微凝胶置于去离子水中透析7天以除去未参与反应的小分子，得到线性热敏性荧光微凝胶。

从图1可以看到，微凝胶粒径均一同时分散较好。图2显示的是微凝胶在不同温度下的荧光光谱。从图3和图4分别可以看到复合微凝胶的粒径和荧光强度随温度升高而呈线性变化。

实施例2

其它同实施例1。但碳量子点的加入量为0.165g，得到核壳结构微凝胶。

从图5可以看到，微凝胶为核壳结构。从图6可以看到复合微凝胶的粒径随温度升高而呈线性减小，即具有温敏性。

实施例3

其它同实施例1。但将2.343g丙烯酸-2-甲氧基乙酯换为1.991g丙烯酸-2-甲氧基乙酯,同时0.96g共单体低聚乙二醇甲基丙烯酸酯换为1.296g低聚乙二醇甲基丙烯酸酯。得到线性热敏性荧光微凝胶。

图7显示的是微凝胶在不同温度下的荧光光谱。从图8可以看到复合微凝胶的粒径随温度升高而呈线性减小，即具有温敏性。

实施例4

其它同实施例1。但将0.1g十二烷基硫酸钠换为0.036g十六烷基三甲基溴化铵。得到线性温敏性荧光微凝胶。

实施例5

其它同实施例1。但将0.037g过硫酸钾换为0.125g偶氮二异丁脒盐酸盐。得到线性温敏性荧光微凝胶。

实施例6

其它同实施例2。但将0.175g经过双键修饰的微波法制备的碳量子点换为0.175g经过双键修饰的水热法制备的碳量子点。得到线性温敏性荧光微凝胶。

实施例7

其它同实施例1。但将反应时间6h换为8h。得到线性温敏性荧光微凝胶。

实施例8

其它同实施例1。但将反应温度70℃换为80℃。得到线性温敏性荧光微凝胶。

实施例9

将1.718g丙烯酸-2-甲氧基乙酯、1.584g共单体低聚乙二醇甲基丙烯酸酯、0.1g经过双键修饰的水热法制备的碳量子点和0.1g十二烷基硫酸钠溶解分散在350ml去离子水中，通入氮气并持续机械搅拌0.5小时后加入0.037g过硫酸钾，在70℃氮气氛围下继续搅拌5小时进行聚合反应。将所得微凝胶置于去离子水中透析4天以除去未参与反应的小分子，得到线性热敏性荧光微凝胶。

实施例10

将2.72g丙烯酸-2-甲氧基乙酯、0.528g共单体低聚乙二醇甲基丙烯酸酯、0.165g经过双键修饰的水热法制备的碳量子点和0.036g十六烷基三甲基溴化铵溶解分散在350ml去离子水中，通入氮气并持续机械搅拌0.5小时后加入0.125g偶氮二异丁脒盐酸盐，在70℃氮气氛围下继续搅拌4小时进行聚合反应。将所得微凝胶置于去离子水中透析5天以除去未参与反应的小分子，得到线性热敏性荧光微凝胶。