本发明涉及化学合成
技术领域：
，尤其涉及一种dhb硫脲法转位成盐方法。
背景技术：
：理论上，dhb在酸催化下发生转位重排生成dcb，是分子内的重排反应。转位反应时会产生许多副反应，除氧化生成二氯偶氮苯(db)外，经分析检测发现，反应中还可以生成下列副产物：由于这些副产物存在空间位阻效应问题，导致这些副产物普遍在硫酸中的溶解度都不够高。在抗氧剂硫脲的存在下，可以完成dhb在硫酸溶液中转位成dcb硫酸盐，但转位成盐收率较低，且反应中副产物较多。技术实现要素：本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺点，而提出的一种dhb硫脲法转位成盐方法。一种dhb硫脲法转位成盐方法，包括以下步骤：s1：dhb结晶的制备，取dhb置于反应瓶中，加入甲醇使dhb全部溶解，并将溶解后的溶液置于冰箱中冷冻，冷冻2～4h，从冰箱取出，并缓慢倾倒弃去上清液，即完成第一次dhb重结晶，按照同样的方法反复用甲醇重结晶dhb2～5次，得到纯化后的dhb结晶，并用hplc对纯化后的dhb结晶进行检测，检测结果中dhb含量在99.8％以上，且杂质只含有邻氯苯胺和dob即可停止重结晶操作，若不符合上述要求则按照甲醇重结晶dhb的方法继续对dhb进行纯化；s2：dhb甲苯溶液的配制，称取s1步骤中纯化后的dhb结晶，溶于甲苯中即得dhb甲苯溶液；s3：转位，将s2步骤中配制的dhb甲苯溶液转移至滴定装置中，同时用浓度为50％～60％的浓硫酸和水配制硫酸溶液，并通过滴定装置将滴定装置中的dhb甲苯溶液于0～25℃滴加于硫酸溶液中，并保温反应1h，再升温至40℃，保温2h，再升温至50℃，保温2h，再升温至60℃，保温2h，即得硫酸转位液；s4：成盐，将s3步骤中制备的硫酸转位液，加热至85℃，并滴加20％hcl溶液，滴加完毕后自然冷却至30℃，保持0.5h，再过滤，用8％hcl洗涤滤饼，得dhb硫脲法转位成盐产物dcb。优选的，所述s3步骤中的硫酸溶液的折百量按dhb为35g计算为110～130g。优选的，所述s3步骤中的硫酸溶液的折百量按dhb为35g计算为120g。优选的，所述s3步骤中dhb甲苯溶液的滴加时间为2.5～3.5h。优选的，所述s3步骤中dhb甲苯溶液的滴加温度为10～15℃。优选的，所述s4步骤中20％hcl溶液的滴加时间为5～15min。本发明提出的dhb硫脲法转位成盐方法，采用多次重结晶提纯dhb协同hplc法共同检测dhb结晶的含量，使得到的dhb结晶纯度高、数据准确、避免原料对转位成盐产物纯度的影响，且转位反应中，严格控制折百硫酸用量以及dhb甲苯溶液的滴加温度，可以有效提高反应速率和反应收率，且该转位成盐的方法操作简单、副产物少、收率高。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明作进一步解说。实施例一本发明提出的一种dhb硫脲法转位成盐方法，包括以下步骤：s1：dhb结晶的制备，取dhb置于反应瓶中，加入甲醇使dhb全部溶解，并将溶解后的溶液置于冰箱中冷冻，冷冻2h，从冰箱取出，并缓慢倾倒弃去上清液，即完成第一次dhb重结晶，按照同样的方法反复用甲醇重结晶dhb3～5次，得到纯化后的dhb结晶，并用hplc对纯化后的dhb结晶进行检测，检测结果中dhb含量在99.8％以上，且杂质只含有邻氯苯胺和dob即可停止重结晶操作，若不符合上述要求则按照甲醇重结晶dhb的方法继续对dhb进行纯化；s2：dhb甲苯溶液的配制，称取s1步骤中纯化后的dhb结晶35g，溶于150ml甲苯中即得dhb甲苯溶液；s3：转位，将s2步骤中配制的dhb甲苯溶液转移至滴定装置中，同时用浓度为50％的浓硫酸和水配制成折百硫酸量110g的硫酸溶液，并通过滴定装置将滴定装置中的dhb甲苯溶液于0～5℃滴加于硫酸溶液中，并保温反应1h，再升温至40℃，保温2h，再升温至50℃，保温2h，再升温至60℃，保温2h，即得硫酸转位液；s4：成盐，将s3步骤中制备的硫酸转位液，加热至85℃，并用10min滴加完90ml20％hcl溶液，滴加完毕后自然冷却至30℃，保持0.5h，再过滤，用20ml8％hcl洗涤滤饼，得dhb硫脲法转位成盐产物dcb。实施例二本发明提出的一种dhb硫脲法转位成盐方法，包括以下步骤：s1：dhb结晶的制备，取dhb置于反应瓶中，加入甲醇使dhb全部溶解，并将溶解后的溶液置于冰箱中冷冻，冷冻4h，从冰箱取出，并缓慢倾倒弃去上清液，即完成第一次dhb重结晶，按照同样的方法反复用甲醇重结晶dhb3～5次，得到纯化后的dhb结晶，并用hplc对纯化后的dhb结晶进行检测，检测结果中dhb含量在99.8％以上，且杂质只含有邻氯苯胺和dob即可停止重结晶操作，若不符合上述要求则按照甲醇重结晶dhb的方法继续对dhb进行纯化；s2：dhb甲苯溶液的配制，称取s1步骤中纯化后的dhb结晶35g，溶于150ml甲苯中即得dhb甲苯溶液；s3：转位，将s2步骤中配制的dhb甲苯溶液转移至滴定装置中，同时用浓度为55％的浓硫酸和水配制成折百硫酸量120g的硫酸溶液，并通过滴定装置将滴定装置中的dhb甲苯溶液于10～15℃滴加于硫酸溶液中，并保温反应1h，再升温至40℃，保温2h，再升温至50℃，保温2h，再升温至60℃，保温2h，即得硫酸转位液；s4：成盐，将s3步骤中制备的硫酸转位液，加热至85℃，并用5min滴加完90ml20％hcl溶液，滴加完毕后自然冷却至30℃，保持0.5h，再过滤，用20ml8％hcl洗涤滤饼，得dhb硫脲法转位成盐产物dcb。实施例三本发明提出的一种dhb硫脲法转位成盐方法，包括以下步骤：s1：dhb结晶的制备，取dhb置于反应瓶中，加入甲醇使dhb全部溶解，并将溶解后的溶液置于冰箱中冷冻，冷冻3h，从冰箱取出，并缓慢倾倒弃去上清液，即完成第一次dhb重结晶，按照同样的方法反复用甲醇重结晶dhb3～5次，得到纯化后的dhb结晶，并用hplc对纯化后的dhb结晶进行检测，检测结果中dhb含量在99.8％以上，且杂质只含有邻氯苯胺和dob即可停止重结晶操作，若不符合上述要求则按照甲醇重结晶dhb的方法继续对dhb进行纯化；s2：dhb甲苯溶液的配制，称取s1步骤中纯化后的dhb结晶35g，溶于150ml甲苯中即得dhb甲苯溶液；s3：转位，将s2步骤中配制的dhb甲苯溶液转移至滴定装置中，同时用浓度为55％的浓硫酸和水配制成折百硫酸量120g的硫酸溶液，并通过滴定装置将滴定装置中的dhb甲苯溶液于10～15℃滴加于硫酸溶液中，并保温反应1h，再升温至40℃，保温2h，再升温至50℃，保温2h，再升温至60℃，保温2h，即得硫酸转位液；s4：成盐，将s3步骤中制备的硫酸转位液，加热至85℃，并用10min滴加完90ml20％hcl溶液，滴加完毕后自然冷却至30℃，保持0.5h，再过滤，用20ml8％hcl洗涤滤饼，得dhb硫脲法转位成盐产物dcb。实施例四本发明提出的一种dhb硫脲法转位成盐方法，包括以下步骤：s1：dhb结晶的制备，取dhb置于反应瓶中，加入甲醇使dhb全部溶解，并将溶解后的溶液置于冰箱中冷冻，冷冻2h，从冰箱取出，并缓慢倾倒弃去上清液，即完成第一次dhb重结晶，按照同样的方法反复用甲醇重结晶dhb3～5次，得到纯化后的dhb结晶，并用hplc对纯化后的dhb结晶进行检测，检测结果中dhb含量在99.8％以上，且杂质只含有邻氯苯胺和dob即可停止重结晶操作，若不符合上述要求则按照甲醇重结晶dhb的方法继续对dhb进行纯化；s2：dhb甲苯溶液的配制，称取s1步骤中纯化后的dhb结晶35g，溶于150ml甲苯中即得dhb甲苯溶液；s3：转位，将s2步骤中配制的dhb甲苯溶液转移至滴定装置中，同时用浓度为60％的浓硫酸和水配制成折百硫酸量110g的硫酸溶液，并通过滴定装置将滴定装置中的dhb甲苯溶液于20～25℃滴加于硫酸溶液中，并保温反应1h，再升温至40℃，保温2h，再升温至50℃，保温2h，再升温至60℃，保温2h，即得硫酸转位液；s4：成盐，将s3步骤中制备的硫酸转位液，加热至85℃，并用10min滴加完90ml20％hcl溶液，滴加完毕后自然冷却至30℃，保持0.5h，再过滤，用20ml8％hcl洗涤滤饼，得dhb硫脲法转位成盐产物dcb。实施例五本发明提出的一种dhb硫脲法转位成盐方法，包括以下步骤：s1：dhb结晶的制备，取dhb置于反应瓶中，加入甲醇使dhb全部溶解，并将溶解后的溶液置于冰箱中冷冻，冷冻3h，从冰箱取出，并缓慢倾倒弃去上清液，即完成第一次dhb重结晶，按照同样的方法反复用甲醇重结晶dhb3～5次，得到纯化后的dhb结晶，并用hplc对纯化后的dhb结晶进行检测，检测结果中dhb含量在99.8％以上，且杂质只含有邻氯苯胺和dob即可停止重结晶操作，若不符合上述要求则按照甲醇重结晶dhb的方法继续对dhb进行纯化；s2：dhb甲苯溶液的配制，称取s1步骤中纯化后的dhb结晶35g，溶于150ml甲苯中即得dhb甲苯溶液；s3：转位，将s2步骤中配制的dhb甲苯溶液转移至滴定装置中，同时用浓度为50％的浓硫酸和水配制成折百硫酸量120g的硫酸溶液，并通过滴定装置将滴定装置中的dhb甲苯溶液于0～5℃滴加于硫酸溶液中，并保温反应1h，再升温至40℃，保温2h，再升温至50℃，保温2h，再升温至60℃，保温2h，即得硫酸转位液；s4：成盐，将s3步骤中制备的硫酸转位液，加热至85℃，并用10min滴加完90ml20％hcl溶液，滴加完毕后自然冷却至30℃，保持0.5h，再过滤，用20ml8％hcl洗涤滤饼，得dhb硫脲法转位成盐产物dcb。对实施例一～五制备的dcb的收率进行计算，计算结果如下：实施例一二三四五收率％8990929091以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本
技术领域：
的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。当前第1页12