本发明属于胶黏剂技术领域，特别是涉及一种储存稳定性优良的改性酚醛树脂及其制备工艺。
背景技术：
号称工业“牙齿”的砂布、砂纸与砂带，具有优异的粗磨、精磨、抛光作用，广泛应用于汽车、机械、航空航天、化工、建材等领域。砂布制造过程中所用的胶黏剂的性能直接影响砂布磨具的使用性能，目前使用的胶黏剂主要是普通的水溶性酚醛树脂。水溶性酚醛树脂胶黏剂是合成酚醛树脂的甲阶产品，具有浸润性好、黏度适中、使用方便等特点，热固化后具有良好的耐水性、力学强度、阻燃性，不产生一氧化碳，应用广泛。但是，水溶性酚醛树脂的稳定性差、储存周期短，其性能会随着储存时间的延长，在受到外界环境诸如温度、湿度等因素影响时导致砂布发脆、耐磨性变差；此外，因游离酚与游离甲醛含量高，施胶过程环境差。
申请公布号为cn103641967ａ的中国发明公开了一种改性酚醛树脂，提高了由该改性酚醛树脂制备的砂轮的储存稳定性，延缓了砂轮在储存过程中的性能衰退。由于该种改性酚醛树脂用于制备砂轮，其脆性较大，不太适合运用于对韧性要求较高的砂带，因此本发明提供另一种改性酚醛树脂，适用于砂带，在较长的储存期内，能够使砂布保持良好的柔韧性、耐磨性。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是水溶性酚醛树脂长时间储存后容易导致砂布发脆、耐磨性变差，针对以上现有技术存在的缺点，提出一种储存稳定性优良的改性酚醛树脂，使砂布能够保持韧性和耐磨性。
本发明解决以上技术问题的技术方案是：一种储存稳定性优良的改性酚醛树脂，包括按重量份数计的如下组分：
苯酚100份，甲醛200~300份，碱性催化剂10~15份，改性剂60~70份，稳定剂15~20份，增韧剂15~20份，固化剂7~8份；
所述甲醛包括两部分，其中一部分与所述苯酚的摩尔比为（1.3~2.4）:1，剩余部分与所述改性剂的摩尔比为1:1。
技术效果：碱性催化剂一方面可以促进热固性树脂的形成，另一方面也能降低体系中游离醛含量、羟甲基含量；部分甲醛与改性剂反应，改性后，体系中游离酚含量下降；稳定剂能够进一步减少酚醛树脂中的游离酚，使其更利于长时间储存；增韧剂改善了酚醛树脂的韧性，弥补其脆性大的缺点。因此，本发明制备的酚醛树脂，通过改性剂、稳定剂大大降低了体系中游离醛和游离酚的含量，酚醛树脂在长期储存过程中能够减少磨料的脱落，从而使砂布保持良好的耐磨性能和柔韧性，使用性能得到显著提高。
本发明进一步限定的技术方案是：
进一步的，稳定剂包括摩尔比为2:3的三聚氰胺和羧基丁苯胶。
前所述的一种储存稳定性优良的改性酚醛树脂，碱性催化剂包括氢氧化钠、氢氧化钙中的一种或两种。
前所述的一种储存稳定性优良的改性酚醛树脂，改性剂包括尿素、木质素、聚乙烯醇、间苯二酚中的一种或多种。
前所述的一种储存稳定性优良的改性酚醛树脂，增韧剂包括丁腈橡胶、氯丁橡胶、腰果壳油中的一种或多种。
前所述的一种储存稳定性优良的改性酚醛树脂，固化剂包括氯化铵、硫酸铵中的一种或两种。
前所述的一种储存稳定性优良的改性酚醛树脂，碱性催化剂为氢氧化钠，所述改性剂为尿素，所述增韧剂为丁腈橡胶，所述固化剂为氯化铵。
本发明的有益效果是：
（1）本发明中采用三聚氰胺和羧基丁苯胶作为稳定剂，三聚氰胺能够与苯酚、甲醛反应，生成耐候、耐磨、高强度、稳定性好的酚醛树脂胶黏剂；采用的羧基丁苯胶所合成的酚醛树脂是含二苄基醚键并具有部分羧基封端的甲阶酚醛树脂，二苄基结构在130℃以下很稳定，由于酚醛树脂中的羧基与羟基的酯化反应活化能较高，常温下反应不易进行，羧基起到了封端作用，减缓了分子之间自聚的反应速度，显著改善了酚醛树脂的储存稳定性；此外，羧基丁苯胶还能够提高酚醛树脂的粘结力和结膜强度，改善酚醛树脂的机械及化学稳定性、贮存稳定性；
（2）本发明中采用氢氧化钠作为碱性催化剂，氢氧化钠在碱性催化剂中的催化效率最高，以氢氧化钠为催化剂甲醛和苯酚反应的较为完全，能够使合成的酚醛树脂中游离酚和游离醛的含量降到最低，合成的酚醛树脂固含量较高；
（3）本发明中采用尿素作为改性剂，降低了酚醛树脂中游离酚和游离醛的含量；尿素的加入可替代部分苯酚，使生产成本大大降低，同时在酚醛树脂结构中引入n元素，提高了酚醛树脂的阻燃性。
本发明要解决的另一问题是提供一种用于制备上述储存稳定性优良的改性酚醛树脂的制备工艺。
本发明解决以上技术问题的技术方案是：一种储存稳定性优良的改性酚醛树脂的制备工艺，用于制备上述任意一项方案所述的一种储存稳定性优良的改性酚醛树脂：
a.苯酚加入反应釜中，加热至50℃时期熔融；
b.将碱性催化剂的五分之三加入融化的苯酚中，50℃恒温搅拌反应20min；
c.按甲醛与苯酚的摩尔比为1.3:1加入甲醛总量的部分，同时反应釜以5℃/15min的速度均匀升温至60℃，恒温搅拌反应40min；
d.将碱性催化剂剩余的五分之二加入反应体系，同时反应釜以5℃/10min的速度均匀升温至80℃，恒温搅拌反应20min，然后迅速降温至60℃；
e.按甲醛总量的剩余部分与改性剂的摩尔比为1:1加入尿素，并补加甲醛总量的剩余部分，同时加入固化剂、稳定剂、增韧剂，调节ph=11，继续加热，反应釜以5℃/10min的速度匀速升温至90℃，恒温搅拌反应50~65min；
f.自然降温至50℃，在0.085~0.090mpa下减压脱水20min，降温至室温出料，得到改性酚醛树脂。
本发明进一步限定的技术方案是：
步骤c中加入的甲醛于40min内分若干次加入，在反应釜升温至60℃时，该部分甲醛刚好添加完成。
技术效果：
（1）苯酚与碱性催化剂预先混合，可提高反应速度、缩短反应时间，同时可部分降低游离酚；
（2）分阶段加热反应液温度使游离酚含量明显降低；
（3）调节甲醛与苯酚的摩尔比，使甲醛大大过量，从而使苯酚尽量反应完全；反应一段时间后再加入尿素，与过量的甲醛反应，从而达到了降低游离酚的目的；
（4）苯酚、甲醛、改性剂的用量，以及添加顺序、温度、反应时间都最大化的降低了酚醛树脂中的游离酚和游离醛含量，从而得到常温下储存稳定性优良的改性酚醛树脂。
具体实施方式
实施例1
一种储存稳定性优良的改性酚醛树脂，包括按重量份数计的如下组分：
苯酚100份，甲醛200份，氢氧化钠10份，尿素70份，三聚氰胺6份，羧基丁苯胶9份，丁腈橡胶15份，氯化铵7份；其中，甲醛分为两部分，一部分为130份，另一部分为70份。
上述酚醛树脂的制备工艺为：
a.苯酚加入反应釜中，加热至50℃时期熔融；
b.将6份氢氧化钠加入融化的苯酚中，50℃恒温搅拌反应20min；
c.按甲醛与苯酚的摩尔比为1.3:1，加入甲醛130份，同时反应釜以5℃/15min的速度均匀升温至60℃，恒温搅拌反应40min；
d.将剩余的4份氢氧化钠加入反应体系，同时反应釜以5℃/10min的速度均匀升温至80℃，恒温搅拌反应20min，然后迅速降温至60℃；
e.按甲醛与改性剂的摩尔比为1:1，加入尿素70份，并补加剩余的70份甲醛，同时加入氯化铵、三聚氰胺、羧基丁苯胶、丁腈橡胶，调节ph=11，继续加热，反应釜以5℃/10min的速度匀速升温至90℃，恒温搅拌反应50min；
f.自然降温至50℃，在0.085mpa下减压脱水20min，降温至室温出料，得到改性酚醛树脂。
其中，步骤c中加入的甲醛于40min内分五次加入，在反应釜升温至60℃时，该部分甲醛刚好添加完成。
通过试验测得，本实施例中游离酚含量为1.57%；游离醛含量为0.056%；2h后，酚醛树脂的粘度为起始粘度的100.16%时。
实施例2
一种储存稳定性优良的改性酚醛树脂，包括按重量份数计的如下组分：
苯酚100份，甲醛265份，氢氧化钠12份，尿素65份，三聚氰胺7.2份，羧基丁苯胶10.8份，丁腈橡胶18份，氯化铵7份；其中，甲醛分为两部分，一部分为200份，另一部分为65份。
上述酚醛树脂的制备工艺为：
a.苯酚加入反应釜中，加热至50℃时期熔融；
b.将7.2份氢氧化钠加入融化的苯酚中，50℃恒温搅拌反应20min；
c.按甲醛与苯酚的摩尔比为2:1，加入甲醛200份，同时反应釜以5℃/15min的速度均匀升温至60℃，恒温搅拌反应40min；
d.将剩余的4.8份氢氧化钠加入反应体系，同时反应釜以5℃/10min的速度均匀升温至80℃，恒温搅拌反应20min，然后迅速降温至60℃；
e.按甲醛与改性剂的摩尔比为1:1，加入尿素65份，并补加剩余的65份甲醛，同时加入氯化铵、三聚氰胺、羧基丁苯胶、丁腈橡胶，调节ph=11，继续加热，反应釜以5℃/10min的速度匀速升温至90℃，恒温搅拌反应50min；
f.自然降温至50℃，在0.085mpa下减压脱水20min，降温至室温出料，得到改性酚醛树脂。
其中，步骤c中加入的甲醛于40min内分五次加入，在反应釜升温至60℃时，该部分甲醛刚好添加完成。
通过试验测得，本实施例中游离酚含量为1.62%；游离醛含量为0.071%；2h后，酚醛树脂的粘度为起始粘度的100.19%时。
实施例3
一种储存稳定性优良的改性酚醛树脂，包括按重量份数计的如下组分：
苯酚100份，甲醛300份，氢氧化钠15份，尿素60份，三聚氰胺8份，羧基丁苯胶12份，丁腈橡胶20份，氯化铵8份；其中，甲醛分为两部分，一部分为240份，另一部分为60份。
上述酚醛树脂的制备工艺为：
a.苯酚加入反应釜中，加热至50℃时期熔融；
b.将9份氢氧化钠加入融化的苯酚中，50℃恒温搅拌反应20min；
c.按甲醛与苯酚的摩尔比为2.4:1，加入甲醛240份，同时反应釜以5℃/15min的速度均匀升温至60℃，恒温搅拌反应40min；
d.将剩余的6份氢氧化钠加入反应体系，同时反应釜以5℃/10min的速度均匀升温至80℃，恒温搅拌反应20min，然后迅速降温至60℃；
e.按甲醛与改性剂的摩尔比为1:1，加入尿素60份，并补加剩余的60份甲醛，同时加入氯化铵、三聚氰胺、羧基丁苯胶、丁腈橡胶，调节ph=11，继续加热，反应釜以5℃/10min的速度匀速升温至90℃，恒温搅拌反应50min；
f.自然降温至50℃，在0.085mpa下减压脱水20min，降温至室温出料，得到改性酚醛树脂。
其中，步骤c中加入的甲醛于40min内分五次加入，在反应釜升温至60℃时，该部分甲醛刚好添加完成。
通过试验测得，本实施例中游离酚含量为1.68%；游离醛含量为0.085%；2h后，酚醛树脂的粘度为起始粘度的100.23%时。
对比例
采用山东济宁华凯树脂有限公司生产的2152水溶性酚醛树脂粘合剂。
通过试验测得，对比例中游离酚含量为5.97%；游离醛含量为0.497%；2h后，酚醛树脂的粘度为起始粘度的106.49%时。
由实施例1、实施例2、实施例3和对比例比较可知，本发明所述的酚醛树脂显著降低了游离酚、游离醛的含量，更加环保；并且，酚醛树脂的粘度增加缓慢，因此具有比普通酚醛树脂更好的储存稳定性和使用性能。
除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。