一种含卟啉结构的超支化聚酰亚胺的四胺单体及其聚合物与制备方法和应用与流程

本发明属于超支化聚酰亚胺制备技术领域，主要涉及一种含卟啉结构的超支化聚酰亚胺材料。

背景技术：

聚酰亚胺具有高热稳定性、优异的机械性能、光电性能、化学稳定性，作为特种工程塑料的聚酰亚胺材料在航空航天、光电器件、气体存储材料、电池领域等均具有广泛应用。而高度支化的超支化聚酰亚胺因其多维的空间网状结构和丰富的封端基团更赋予了聚酰亚胺在多孔材料、光电材料领域的应用。

卟啉环因具有26电子高度共轭体系、优异的化学稳定性、热学性能等在太阳能电池、有机电致发光材料、光导材料、电存储等领域均具有广泛应用。此外，卟啉在多孔材料方面的应用由来已久，关于卟啉材料在cof(共价-有机骨架材料)、mof(金属-有机骨架材料)方面的有大量文献报道。

目前具备单一性能的聚酰亚胺十分常见，如何开发出一种能够同时具有多种功能性质的聚酰亚胺是目前聚酰亚胺研究的重要课题。

技术实现要素：

本发明在骨架结构上引入卟啉结构，以5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉、酸酐为原料来制得一系列酸酐封端或氨基封端的超支化聚酰亚胺。5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉具有大共轭卟啉环结构，易与酸酐形成传输电荷体系，在光电材料领域具有很大的应用前景。同时5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉稳定的二维结构，在超支化空间网络结构形成孔道，在多孔吸附领域也有研究开发意义。

一种含卟啉结构的超支化聚酰亚胺的四胺单体为5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉；

5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉的制备步骤如下：

4-硝基苯甲醛、乙酸酐和丙酸组成反应体系，加热至回流温度，滴加入吡咯，滴加完成后继续加热回流2.5-3h，降温至60-70℃加入甲醇，静置，过滤得到的粗产物，将粗产物用去离子水洗涤，烘干。再经柱色谱法提纯，收集第二色谱带，蒸干洗脱剂后得到纯净的5,10,15,20-四(4-硝基苯基)卟啉，将产物放于真空烘箱70℃真空烘干。柱色谱法所使用的洗脱剂为石油醚与二氯甲烷按照体积比为1:1配制。

以5,10,15,20-四(4-硝基苯基)卟啉、氯化亚锡、盐酸和去离子水组成反应体系，加热到70℃反应10-12h，降温出料于去离子水中，过滤，并用去离子水洗涤粗产物，之后将粗产物用真空烘箱烘干。粗产物经色谱柱提纯，收集第二色谱带，蒸干洗脱剂后得到纯净的5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉，真空烘干。

上述反应中，4-硝基苯甲醛与吡咯的摩尔比为1.1-1.2:1，丙酸、乙酸酐、甲醇的体积比为10:0.5-1:10。

利用该四胺单体与二酐反应制备得到的含卟啉结构的超支化聚酰亚胺聚合物结构如下：

其中，

含卟啉结构的超支化聚酰亚胺包括：酸酐封端的超支化聚酰亚胺或金属卟啉超支化聚酰亚胺，氨基封端的超支化聚酰亚胺或金属超支化聚酰亚胺，以及封端单体封端的超支化聚酰亚胺或金属卟啉超支化聚酰亚胺。

其中，酸酐封端的超支化聚酰亚胺制备步骤：二酐溶解在n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，得到二酐溶液，将溶解在n-甲基吡咯烷酮(nmp)的5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉溶液缓慢滴加入二酐溶液中，待滴加完毕，室温反应10-12h，向反应体系中加入催化剂，采用热扣环的方法闭环，降至室温出料于无水乙醇中，并用乙醇洗涤，真空烘干后得到酸酐封端的超支化聚酰亚胺。其中，二酐与5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉的摩尔比例为3:1。

氨基封端的超支化聚酰亚胺的制备步骤：将5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉溶解在n-甲基吡咯烷酮(nmp)中得到四胺溶液，二酐溶解在n-甲基吡咯烷酮(nmp)后缓慢滴加入四胺溶液中，滴加完毕，室温反应10-12h后将催化剂加入反应体系，采用热扣环的方法闭环，降至室温出料于无水乙醇中，并用乙醇洗涤，真空烘干后得到氨基封端的超支化聚酰亚胺。其中，二酐与5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉的摩尔比例为1:1。

其中，热扣环方法：体系升温至120℃反应4-5h，再继续升温到180℃反应14-16h，所述催化剂为异喹啉。

氨基封端或酸酐封端的金属超支化聚酰亚胺的制备步骤：将氨基封端或酸酐封端的超支化聚酰亚胺溶解在n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，将金属无机盐加入到溶液中，100℃反应6-8h后出料于去离子水中，并用去离子水洗去多余的金属无机盐，真空烘干后得到氨基封端或酸酐封端的金属卟啉超支化聚酰亚胺。其中，氨基封端或酸酐封端的超支化聚酰亚胺与金属无机盐的摩尔比例为1:10。

所述二酐为六氟二酐(6fda)、3,3’，4,4’-二苯基砜四羧酸二酸酐(dsda)、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(btda)或2,5-二(3,4-二羧基苯氧基)-4’-苯乙炔基联苯二酐(pephqda)。

封端单体封端的超支化聚酰亚胺聚合物制备方法具体步骤如下：

将二酐溶解在n-甲基吡咯烷酮中得到二酐单体溶液，将溶解在n-甲基吡咯烷酮的5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉滴加入二酐单体溶液中，室温反应10-12h，向反应体系中加入封端单体，室温反应10-12h，向反应体系中加入异喹啉，升温至120℃反应4-5h，继续升温至180℃反应14-16h，降温出料于无水乙醇中，并用乙醇洗涤4-5次，产物用真空烘箱100℃真空烘干；其中5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉、二酐、封端单体的摩尔比例为1:3:2；

所述二酐为六氟二酐(6fda)、3,3’，4,4’-二苯基砜四羧酸二酸酐(dsda)、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(btda)或2,5-二(3,4-二羧基苯氧基)-4’-苯乙炔基联苯二酐(pephqda)。

所述封端单体为3-萘乙炔基苯胺、3-苯乙炔基苯胺。

进一步将封端单体封端的超支化聚酰亚胺溶解在n,n-二甲基甲酰胺中，将金属无机盐加入到溶液中，100℃反应6-8h后出料于去离子水中，并用去离子水洗去多余的金属无机盐，真空烘干后得到氨基封端或酸酐封端的金属卟啉超支化聚酰亚胺。其中，封端单体封端的超支化聚酰亚胺与金属无机盐的摩尔比例为1:10。

本发明的有益效果：

以2,5-二(3,4-二羧基苯氧基)-4’-苯乙炔基联苯二酐封端的超支化聚酰亚胺，形成的聚合物在二苯砜360℃高温处理24h，出料于丙酮中，得到交联处理的超支化聚合物材料，可用于气体吸附多孔材料。

本发明制得的超支化聚酰亚胺材料可应用于光电材料及多孔材料气体吸附领域，制得的这种多功能性材料具有高热稳定性，拓展了聚酰亚胺的特种工程塑料的应用。

附图说明

图1是5，10，15，20-四(4-氨基苯基)卟啉(tapp)的红外光谱图；

图2是5，10，15，20-四(4-氨基苯基)卟啉(tapp)为多元胺合成以六氟二酐(6fda)封端的超支化聚酰亚胺(pi-6f-tapp)的红外光谱图；

图3是5，10，15，20-四(4-氨基苯基)卟啉(tapp)为多元胺合成以六氟二酐(6fda)封端的超支化聚酰亚胺(pi-6f-tapp)的氢核磁谱图；

图4是5，10，15，20-四(4-氨基苯基)卟啉(tapp)为多元胺合成以六氟二酐(6fda)封端的超支化聚酰亚胺(pi-6f-tapp)的dsc曲线；

图5是5，10，15，20-四(4-氨基苯基)卟啉(tapp)为多元胺合成以2,5-二(3,4-二羧基苯氧基)-4’-苯乙炔基联苯二酐(pephqda)作为封端基团并螯合金属超支化聚酰亚胺的tga曲线。

图6是5，10，15，20-四(4-氨基苯基)卟啉(tapp)为多元胺合成以2,5-二(3,4-二羧基苯氧基)-4’-苯乙炔基联苯二酐(pephqda)作为封端基团并螯合金属镍的超支化聚酰亚胺经过交联处理后的273k二氧化碳吸附曲线；

图7是5，10，15，20-四(4-氨基苯基)卟啉(tapp)为多元胺合成以2,5-二(3,4-二羧基苯氧基)-4’-苯乙炔基联苯二酐(pephqda)作为封端基团并螯合金属镍的超支化聚酰亚胺经过交联处理后273k二氧化碳吸附的孔径分布曲线；

图8是5，10，15，20-四(4-氨基苯基)卟啉(tapp)为多元胺合成以2,5-二(3,4-二羧基苯氧基)-4’-苯乙炔基联苯二酐(pephqda)作为封端基团并螯合金属镍的超支化聚酰亚胺经过交联处理后扫描电镜图像；

图9是5，10，15，20-四(4-氨基苯基)卟啉(tapp)为多元胺合成以六氟二酐(6fda)封端的超支化聚酰亚胺(pi-6f-tapp)的紫外可见光谱图。

具体实施方式

下面以具体实施方式来具体阐述本发明。

实施例1：5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉的合成

5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉的合成的路线示意图如下：

5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉合成具体反应步骤如下：4-硝基苯甲醛、乙酸酐、丙酸加入到1000ml三口瓶中，加热至回流，将新蒸吡咯缓慢滴加入三口瓶中，再加热回流反应2.5-3h，降温至60-70℃，向反应体系加入甲醇，静置，过滤，用去离子水洗涤粗产物3-4遍，将粗产物用真空烘箱烘干，粗产物经色谱柱提纯，收集第二色谱带，蒸干洗脱剂后得到纯净的5,10,15,20-四(4-硝基苯基)卟啉，将产物放于真空烘箱70℃真空烘干。

5,10,15,20-四(4-硝基苯基)卟啉、氯化亚锡、盐酸、去离子水加入到三口瓶中，加热到70℃反应10-12h，降温出料于去离子水中，过滤，并用去离子水洗涤粗产物3-4次，之后将粗产物用真空烘箱烘干。粗产物经色谱柱提纯，收集第二色谱带，蒸干洗脱剂后得到纯净的5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉，将产物放于真空烘箱70℃真空烘干。

图1是5，10，15，20-四(4-氨基苯基)卟啉(tapp)的红外光谱图，3350与3332cm^-1处分别对应5，10，15，20-四(4-氨基苯基)卟啉(tapp)的氨基与吡咯环的特征吸收峰，表明合成了5，10，15，20-四(4-氨基苯基)卟啉(tapp)。

实施例2：六氟二酐(6fda)封端的卟啉超支化聚酰亚胺的制备

六氟二酐(6fda)封端的卟啉超支化聚酰亚胺的反应示意图如下：

六氟二酐(6fda)封端的卟啉超支化聚酰亚胺的具体反应步骤如下：

六氟二酐(6fda)溶解在n-甲基吡咯烷酮(nmp)的三口瓶中，将溶解在n-甲基吡咯烷酮(nmp)的5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉缓慢滴加入三口瓶中，待滴加完毕，室温反应10-12h，向三口瓶中加入异喹啉，升温120℃反应4-5h，再继续升温至180℃反应14-16h，降至室温出料于无水乙醇中，并用乙醇洗涤产物4-5次，将产物放于真空烘箱100℃真空烘干。

上述反应中六氟二酐(6fda)与5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉的摩尔比例为3:1。

图2是5，10，15，20-四(4-氨基苯基)卟啉(tapp)为多元胺合成以六氟二酐(6fda)封端的超支化聚酰亚胺(pi-6f-tapp)红外光谱图，3310cm^-1对应聚合物吡咯环的特征吸收峰，1786与1724cm^-1分别对应酰亚胺基团的羰基的非对称及对称伸缩振动吸收峰，表明合成了以六氟二酐(6fda)封端的超支化聚酰亚胺(pi-6f-tapp)；

图3是5，10，15，20-四(4-氨基苯基)卟啉(tapp)为多元胺合成以六氟二酐(6fda)封端的超支化聚酰亚胺(pi-6f-tapp)的氢核磁谱图，图中a,b,c,d,a’,b’,c’化学位移与积分面积对应pi-6f-tapp的结构，表明成功合成了该种结构的超支化聚酰亚胺；

图4是5，10，15，20-四(4-氨基苯基)卟啉(tapp)为多元胺合成以六氟二酐(6fda)封端的超支化聚酰亚胺(pi-6f-tapp)的dsc曲线，图中显示，该聚合物的玻璃化转变温度为332℃，显示较好热学性能。

图9是5，10，15，20-四(4-氨基苯基)卟啉(tapp)为多元胺合成以六氟二酐(6fda)封端的超支化聚酰亚胺(pi-6f-tapp)的紫外可见光谱图，300nm附近的吸收峰归属于聚酰亚胺骨架结构中π-π^*跃迁；419nm为卟啉s带的吸收峰；516nm、551nm、589nm、646nm为卟啉四个q带的吸收峰；由于卟啉环的存在增强了聚合物整体的共轭程度，有利于提升聚合物的光电性能，得以使聚合物在光电材料领域的应用。

实施例3：六氟二酐(6fda)封端的金属卟啉超支化聚酰亚胺的制备。

六氟二酐(6fda)封端的金属卟啉超支化聚酰亚胺的合成示意图如下：

六氟二酐(6fda)封端的金属卟啉超支化聚酰亚胺具体制备步骤如下：

六氟二酐(6fda)封端的卟啉超支化聚酰亚胺溶解在n,n-二甲基甲酰胺(dmf)的三口瓶中，将金属无机盐加入三口瓶中，100℃反应6-8h，降至室温出料于去离子水中，并用去离子水洗涤产物4-5次，洗去多余的金属无机盐，将产物放于真空烘箱100℃真空烘干。其中六氟二酐(6fda)封端的卟啉超支化聚酰亚胺聚合物与金属无机盐的摩尔比例为1:10。

上述反应的金属无机盐包括：无水醋酸铅，无水乙酸锌，六水合氯化钴，六水合氯化镍，无水醋酸铜等金属无机盐。

实施例4：3,3’，4,4’-二苯基砜四羧酸二酸酐(dsda)封端的卟啉超支化聚酰亚胺的制备。

3,3’，4,4’-二苯基砜四羧酸二酸酐(dsda)替代六氟二酐(6fda)制得dsda封端的卟啉超支化聚酰亚胺，步骤与实施例2相同。

实施例5：3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(btda)封端的卟啉超支化聚酰亚胺的制备。

3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(btda)替代六氟二酐(6fda)制得btda封端的卟啉超支化聚酰亚胺材料，步骤与实施例2相同。

实施例6：2,5-二(3,4-二羧基苯氧基)-4’-苯乙炔基联苯二酐(pephqda)封端的卟啉超支化聚酰亚胺的制备。合成路线示意图如下：

2,5-二(3,4-二羧基苯氧基)-4’-苯乙炔基联苯二酐(pephqda)封端的卟啉超支化聚酰亚胺具体反应步骤如下：

2,5-二(3,4-二羧基苯氧基)-4’-苯乙炔基联苯二酐(pephqda)溶解在n-甲基吡咯烷酮(nmp)的三口瓶中，将溶解在n-甲基吡咯烷酮(nmp)的5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉缓慢滴加入三口瓶中，待滴加完全，室温反应10-12h，再向三口瓶中加入异喹啉，升温至120℃反应4-5h，再继续升温到180℃反应14-16h，将反应体系降至室温出料于无水乙醇中，并用乙醇洗涤产物4-5遍，将产物用真空烘箱100℃真空烘干。

上述反应中2,5-二(3,4-二羧基苯氧基)-4’-苯乙炔基联苯二酐(pephqda)与5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉的摩尔比例为3:1。

图5是5，10，15，20-四(4-氨基苯基)卟啉(tapp)为多元胺合成以2,5-二(3,4-二羧基苯氧基)-4’-苯乙炔基联苯二酐(pephqda)作为封端基团并螯合金属超支化聚酰亚胺的tga曲线，图中聚合物的5％热失重温度在348-477℃之间，说明这些聚合物具有较好的热学稳定性。

实施例7：2,5-二(3,4-二羧基苯氧基)-4’-苯乙炔基联苯二酐(pephqda)封端的金属卟啉超支化聚酰亚胺的制备。

2,5-二(3,4-二羧基苯氧基)-4’-苯乙炔基联苯二酐(pephqda)封端的金属卟啉超支化聚酰亚胺替代六氟二酐(6fda)封端的卟啉超支化聚酰亚胺，具体反应步骤与实施例3相同。

实施例8：将得到的2,5-二(3,4-二羧基苯氧基)-4’-苯乙炔基联苯二酐(pephqda)封端的金属卟啉超支化聚酰亚胺与二苯砜在360℃反应24，出料于丙酮中，并用索氏提取器以丙酮作溶剂洗涤48h，真空烘干，得到交联处理后的超支化金属卟啉聚酰亚胺。

图6是5，10，15，20-四(4-氨基苯基)卟啉(tapp)为多元胺合成以2,5-二(3,4-二羧基苯氧基)-4’-苯乙炔基联苯二酐(pephqda)作为封端基团并螯合金属镍的超支化聚酰亚胺经过交联处理后的273k二氧化碳吸附曲线，图中该种材料的二氧化碳吸附量达到1.72mmolg^-1，说明此聚合物具有较优异的二氧化碳吸附性能。

图7是5，10，15，20-四(4-氨基苯基)卟啉(tapp)为多元胺合成以2,5-二(3,4-二羧基苯氧基)-4’-苯乙炔基联苯二酐(pephqda)作为封端基团并螯合金属镍的超支化聚酰亚胺经过交联处理后273k二氧化碳吸附的孔径分布曲线，图中孔径主要分布在0.66nm附近，表明该种聚合物经过交联处理后形成主要以小于1nm的微孔为主的多孔材料。

图8是5，10，15，20-四(4-氨基苯基)卟啉(tapp)为多元胺合成以2,5-二(3,4-二羧基苯氧基)-4’-苯乙炔基联苯二酐(pephqda)作为封端基团并螯合金属镍的超支化聚酰亚胺经过交联处理后扫描电镜图像，图中纳米级粒子的堆积团簇形成的稳定的孔道结构是材料吸附气体的主要因素。

实施例9:3-萘乙炔基苯胺封端的卟啉超支化聚酰亚胺的制备。

3-萘乙炔基苯胺封端的卟啉超支化聚酰亚胺的反应示意图如下；

3-萘乙炔基苯胺封端的卟啉超支化聚酰亚胺的反应步骤如下：

2,5-二(3,4-二羧基苯氧基)-4’-苯乙炔基联苯二酐(pephqda)溶解在n-甲基吡咯烷酮(nmp)的三口瓶中，将溶解在n-甲基吡咯烷酮(nmp)的5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉缓慢滴加入三口瓶中，待滴加完全，室温反应10-12h,再加入封端单体3-萘乙炔基苯胺，再室温反应10-12h后，向三口瓶中加入异喹啉，升温到120℃反应4-5h，再继续升温至180℃反应14-16h，降至室温出料于无水乙醇中，并用乙醇洗涤产物4-5次，将产物用真空烘箱100℃真空烘干；

上述反应中2,5-二(3,4-二羧基苯氧基)-4’-苯乙炔基联苯二酐(pephqda)、5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉、3-萘乙炔基苯胺的摩尔比例为3:1:2。

实施例10：3-萘乙炔基苯胺封端的金属卟啉超支化聚酰亚胺的制备。

3-萘乙炔基苯胺封端的金属卟啉超支化聚酰亚胺的具体制备方法，使用3-萘乙炔基苯胺封端的卟啉超支化聚酰亚胺替代六氟二酐(6fda)封端的卟啉超支化聚酰亚胺，步骤与实施例3相同。

实施例11：3-苯乙炔基苯胺封端的卟啉超支化聚酰亚胺的制备。

以3-苯乙炔基苯胺替代3-萘乙炔基苯胺，步骤与实施例9和实施例3相同，分别得到3-苯乙炔基苯胺封端的卟啉超支化聚酰亚胺和3-苯乙炔基苯胺封端的金属卟啉超支化聚酰亚胺。