本发明涉及聚酯树脂及其制备方法，具体涉及一种环氧树脂固化预涂防腐粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法。
背景技术：
粉末涂料以其经济、环保、高效和性能卓越等优点正在逐渐替代有机溶剂型涂料，成为涂料行业中的重要发展方向，尤其是聚酯基粉末涂料，由于其在装饰性、储存性、耐候性、经济性以及力学性能方面的突出优势，已经占据了整个粉末涂料体系半壁江山。随着我国船舶工业、国防工业、能源等迅速发展，对重防腐粉末涂料应用越来越广泛，也提出了更高的要求。
然而，通常聚酯树脂由于存在酯基，易于在潮湿环境下水解，在防腐蚀保护方面性能将受到很大的削弱，很难制备出达标的防腐粉末涂料。尽管现有的防腐粉末涂料以环氧型粉末涂料为主，其耐腐蚀性能优异，但其装饰性能、耐候性能、力学性能相对于聚酯型粉末涂料要差，特别是韧性方面，其抗折弯性能无法满足预涂结构件成型的需求。
引入特殊结构多元酸或多元醇，屏蔽减少聚酯树脂酯基影响以适用涂料的耐腐蚀性、耐化学品性能的研究报道并不多。
如中国发明专利公布号：cn103724603a，公开了一种防腐粉末涂料用聚酯树脂，该聚酯树脂富含芳基醚结构，其具备比酯键有更佳的耐腐蚀性能，同时采用ɑ和β位烷基取代基的多元醇以提高酯键抵抗裂解的能力，从而使通过该聚酯树脂制备的防腐粉末涂料具有卓越的耐腐蚀性能和耐化学品性能，同时还具有优秀的涂膜外观和力学性能，可替代环氧型粉末涂料应用于防腐领域。但并未提及该树脂对多元酸的优选结构以及制备的防腐粉末涂料预涂成型效果，其力学性能也未做针对性改善。
纵上所述，现有技术中虽然有关于防腐粉末涂料用聚酯树脂的合成技术报道，但解决的技术问题只是通过改善原材料中多元醇的选择来改善聚酯的防腐性能，仍未有对其它性能的优化改善报道，也没有报道能在预涂粉末涂料上进行使用，与本发明专利申请的出发点不同。
技术实现要素：
本发明的第一个目的是提供一种环氧树脂固化预涂防腐粉末涂料用聚酯树脂，该树脂使用环氧树脂固化后具有很好的耐腐蚀性、抗折弯性能以及硬度，用于制备的粉末涂料可以用于预涂防腐工件然后再成型，大大拓展防腐粉末涂料的适用性。
本发明的第二个目的是提供上述聚酯树脂的制备方法。
本发明的第一个目的是通过以下技术方案来实现的：一种环氧树脂固化预涂防腐粉末涂料用聚酯树脂，包括以下组分及其质量百分比：多元醇：30～50％；呋喃二甲酸5-35％；萘二甲酸5-25％；多元酸5-40％；酸解剂5-20％；催化剂0.04-0.15％；固化促进剂0.01-1.0％；上述组分经熔融聚合而成，制得酸值为65-100mgkoh/g，粘度为2500～5000mpa.s，数均分子量为2000～4000，玻璃化转变温度为55-75℃的聚酯树脂。
优选的，所述呋喃二甲酸可以为2,5-呋喃二甲酸，其化学结构式为：
优选的，所述萘二甲酸可以是2,6-萘二甲酸，其化学结构式为：
优选的，所述多元醇可以是新戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、三甲基戊二醇、羟基新戊酸戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、三羟甲基丙烷中的一种或几种的混合物。
优选的，所述多元酸可以是对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、1,4-环己烷二甲酸中的一种或几种的混合物。
优选的，所述酸解剂可以是偏苯三酸酐、间苯二甲酸中的一种或两种的混合物。
优选的，所述催化剂可以是单丁基氧化锡。
优选的，所述固化促进剂可以是三苯基乙基溴化膦。
本发明的第二个目的是采用以下技术方案实现：一种聚酯树脂的制备方法，在反应釜中，加入多元醇升温至90～110℃加热熔融，加入呋喃二甲酸、萘二甲酸、多元酸和催化剂后，通氮气升温至170～190℃开始酯化反应，并蒸馏出水，控制升温速度使得蒸馏柱顶温不超过102℃，升温至230～240℃酯化缩聚反应10-14h，当反应程度达到95％以上时，酸值达到12～16mgkoh/g时，在温度230～240℃，真空度＜75mmhg的条件下进行真空缩聚，缩聚时间为1～3h，当酸值达到6～10mgkoh/g，停止真空，降温至220℃时加入酸解剂，酸解1～2h后，当酸值达到75-110mgkoh/g时，在温度225～235℃，真空度＜75mmhg的条件下进行第二次真空缩聚，缩聚时间为0.5～2h，至酸值达到65～100mgkoh/g，最后加入固化促进剂混合均匀，即得到环氧树脂固化预涂防腐粉末涂料用聚酯树脂。本发明的环氧树脂固化预涂防腐粉末涂料用聚酯树脂的酸值为65-100mgkoh/g，粘度为2500～5000mpa.s，数均分子量2000～4000，玻璃化转变温度55-75℃。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
(1)本发明的预涂防腐粉末涂料用聚酯树脂，通过引入带环醚结构的二元酸，以大大改善耐腐蚀性，引入含双苯环结构的萘二甲酸改善整个分子结构的抗破坏性，两者可以非常好的平衡整个分子链段的耐腐蚀性能和刚性，同时结合优选的多元酸和多元醇结构，可提高整个分子链段的抗折弯性能。
(2)再有，采用本发明合成的聚酯树脂，制成的环氧树脂固化预涂防腐粉末涂料具有优异的耐腐蚀性、抗折弯性能，且可以先预涂在工件表面后工件再进行各种折弯成型，可大大拓展现有纯环氧粉末涂料的应用范围，且防腐蚀性能更出色。
(3)该聚酯树脂含有环醚及萘环结构，与环氧树脂e-12固化特别适用于预涂防腐粉末涂料，制备的粉末涂料完全适用于先涂装再成型的防腐构件加工流程及其他要求，可以大幅提高现有加工效率，且涂膜硬度高，韧性出色。
(4)本发明聚酯树脂的制备方法，可制得符合需要的预涂防腐粉末涂料用聚酯树脂，且实施容易、简单，适合批量生产。
具体实施方式
以下通过实施例更加详细地阐述本发明内容，但是下述实例中只是用于对本发明的内容进行阐述，而不是限制，因此，在与本发明权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都应认为是包括在权利要求书的范围内。
一种环氧树脂固化预涂防腐粉末涂料用聚酯树脂，其特征在于，包括以下组分及其质量百分比：多元醇：30～50％；呋喃二甲酸5-35％；萘二甲酸5-25％；多元酸5-40％；酸解剂5-20％；催化剂0.04-0.15％；固化促进剂0.01-1.0％；所述组分经熔融聚合而成，制得酸值为65-100mgkoh/g，粘度为2500～5000mpa.s，数均分子量为2000～4000，玻璃化转变温度为55-75℃的聚酯树脂。
其中，所述呋喃二甲酸为2,5-呋喃二甲酸，其化学结构式为：
所述萘二甲酸为2,6-萘二甲酸，其化学结构式为：
所述多元醇为乙二醇、二甘醇、新戊二醇、1,3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、三甲基戊二醇、羟基新戊酸戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇中的一种或几种的混合物。
所述多元酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、1,4-环己烷二甲酸中的一种或几种的混合物。
所述酸解剂为偏苯三酸酐、间苯二甲酸、己二酸中的一种或几种的混合物。
所述催化剂为单丁基氧化锡或非丁基锡氧化物。
所述固化促进剂为季膦盐。
一种如上述环氧树脂固化预涂防腐粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，其特征在于，在反应釜中，加入多元醇升温至90～110℃加热熔融，加入呋喃二甲酸、萘二甲酸、多元酸和催化剂后，通氮气升温至170～190℃开始酯化反应，并蒸馏出水，控制升温速度使得蒸馏柱顶温不超过102℃，升温至230～240℃酯化缩聚反应10-14h，当反应程度达到95％以上时，酸值达到12～16mgkoh/g时，在温度230～240℃，真空度＜75mmhg的条件下进行真空缩聚，缩聚时间为1～3h，当酸值达到6～10mgkoh/g，停止真空，降温至220℃时加入酸解剂，酸解1～2h后，当酸值达到75-110mgkoh/g时，在温度225～235℃，真空度＜75mmhg的条件下进行第二次真空缩聚，缩聚时间为0.5～2h，至酸值达到65～100mgkoh/g，最后加入固化促进剂混合均匀，制得所需环氧树脂固化预涂防腐粉末涂料用聚酯树脂。
表1是环氧树脂固化预涂防腐粉末涂料用聚酯树脂的实施例，其中对比例1为常规聚酯树脂合成的基本配方，作为本发明的对比实施例，在氮气保护下，在备有加热装置、搅拌器和蒸馏柱的聚酯树脂合成反应釜中加入表1所列配比量的新戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、三甲基戊二醇、羟基新戊酸戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、三羟甲基丙烷加热搅拌溶化后依次加入表1所列配比量的2,5-呋喃二甲酸、2,6-萘二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、1,4-环己烷二甲酸和单丁基氧化锡，逐步升温至180℃开始酯化反应，并蒸馏出水，之后控制顶温不高于102℃并逐步升温至240℃，酯化缩聚反应12小时，当反应程度达到95％以上时，酸值达到12～16mgkoh/g时，在温度235℃，真空度＜75mmhg的条件下进行真空缩聚，缩聚时间为1～3h，当酸值达到6～10mgkoh/g，停止真空，降温至220℃时加入表1所列配比量的偏苯三酸酐、间苯二甲酸进行酸解，酸解1～2h后，当酸值达到75-110mgkoh/g时，在温度230℃，真空度＜75mmhg的条件下进行第二次真空缩聚，缩聚时间为0.5～2h，至酸值达到65～100mgkoh/g，最后加入三苯基乙基溴化膦混合均匀，得到聚酯树脂酸值为65-100mgkoh/g，粘度为2500～5000mpa.s，数均分子量2000～4000，玻璃化转变温度55-75℃。
表1聚酯树脂的原料配方和性能
本发明所合成的聚酯树脂的耐腐蚀性能和抗折弯性能通过制作的环氧树脂固化粉末涂料来体现。如表2所列明，将本发明方法合成的聚酯树脂、环氧树脂、流平剂等助剂均匀混合，通过φ30双螺杆挤出机熔融挤出、压片、破碎、粉碎过筛制成粉末涂料，参见实验例b～f。实验例a为对比例1的聚酯树脂制备的粉末涂料，实验例g为现有防腐涂料中应用最为广泛的纯环氧粉末涂料。
表2粉末涂料配方及涂层性能
通过表2实施例可以说明，本发明所合成的聚酯树脂，由环氧树脂固化后制得的粉末涂料相对于对比例1和实施例g，其防腐蚀性能和抗折弯性能更加优异，同时涂膜还提供了更卓越的硬度，综合性能非常出色，可广泛应用于家电、船舶船舱件、汽车配件、工业设备、散热器、热水器等表面的装饰及防腐蚀保护，特别适用于在这类工件表面先涂装然后工件再成型的预涂，比现有防腐粉末涂料更具有适用性，应用面将更广。