一种基于一维二维纳米材料协同增强的高韧性、耐撕裂三元水凝胶的制备方法与流程

本发明涉及一种基于一维二维纳米材料协同增强的高韧性、耐撕裂三元水凝胶的制备方法，属于纳米材料技术领域。

背景技术：

交联网络水凝胶是含水的聚合物矩阵，是通过一定的化学或者物理手段交联形成三维网络结构。作为一种高含水性的聚合物软材料，近年来水凝胶被广泛用于传感与检测、医药释放、人造肌肉等领域。大多数以传统方法合成的水凝胶不可避免的表现出有限的机械强度、韧性差、拉伸性低的缺点，这些问题严重限制其在上述领域的实际应用。日本科学家t.takehisa于2002年首次提出了纳米复合水凝胶，该水凝胶在制备过程中采用纳米颗粒(粘土片)作为交联剂。纳米复合水凝胶的提出极大地提高了水凝胶的机械性能，同时也促进了水凝胶的发展与应用。然而纳米复合水凝胶也存在一定的不足—不能同时提高水凝胶的韧性与耐撕裂性。

近年来，仿生作为一种重要的手段被广泛应用于合成材料领域。众所周知，贝壳是自然界中较为坚硬的物质。从成分来说，贝壳是三元复合物，它是由2维的碳酸钙纳米片和1维的几丁质、蛋白质共同组成；结构方面，2维纳米片与1维纳米线交替的堆积形成有序的微观结构。从力学的角度来看，正是因为2维纳米片与1维纳米线的协同作用才导致了贝壳具有卓越的机械性能。由此可见，利用2维与1维形成协同作用是提高材料机械性能的一个重要手段。然而到目前为止，鲜有文章报道利用这种协同作用来合成纳米复合水凝胶，因此很有必要将这种2维与1维形成的协同作用与纳米复合水凝胶相结合，研究并制备出一种高韧性、耐撕裂的三元水凝胶。

技术实现要素：

本发明为了避免上述现有技术中所存在的问题，旨在提供一种基于一维二维纳米材料协同增强的高韧性、耐撕裂三元水凝胶的制备方法，以获得高韧性、耐撕裂的三元水凝胶。

本发明一维二维纳米材料协同增强的高韧性、耐撕裂三元水凝胶的制备方法，是以氧化石墨烯片和硬硅钙石纳米线作为交联剂，使得单体能同时与两种不同的纳米材料进行交联；另外，氧化石墨烯片与硬硅钙石纳米线又能形成很强的协同作用；除此之外，因为两种纳米材料能够均匀的分散，所以在聚合过程中单体发生的是均匀聚合反应，因此，本发明水凝胶具有很高的韧性以及很好的耐撕裂性。

本发明一维二维纳米材料协同增强的高韧性、耐撕裂三元水凝胶的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：将氧化石墨烯与硬硅钙石纳米线均匀的分散在去离子水中，获得纳米材料分散液；

步骤1中，所述氧化石墨烯的质量与硬硅钙石纳米线的质量比为1:10。

步骤1中，将2ml0.8mg/ml氧化石墨烯与1ml16mg/ml硬硅钙石纳米线加入到2ml的去离子水中，通过磁力搅拌分散均匀，获得纳米材料分散液。

步骤2：在氮气保护下将单体和引发剂依次加入步骤1制备的纳米材料分散液中，随后置于真空干燥箱中除去分散液中所含的气泡，步骤2的整个过程均在冰水浴中进行；

步骤2中，所述单体为丙烯酰胺；所述引发剂为硫酸盐自由基引发剂，优选过硫酸铵。

步骤2中，所述单体的添加质量为步骤1所得纳米材料分散液质量的16-24％。

步骤2中，所述引发剂的添加质量为步骤1所得纳米材料分散液质量的0.52％。

步骤3：将步骤2获得的混合液置于60℃下聚合反应10.5h，获得高韧性、耐撕裂的三元纳米复合水凝胶。步骤3的反应中不需要额外添加交联剂和引发剂。

本发明的有益效果体现在：

本发明在制备三元纳米复合水凝胶时，采用2维石墨烯纳米片与1维硬硅钙石纳米线作为交联剂，使得单体能同时与两种不同的纳米材料进行交联，并形成均匀的网络结构。不仅如此，2维石墨烯片与1维纳米线相结合也能够形成很好的协同作用，从而在很大程度上强化了水凝胶的机械强度。基于此，当本发明所制备的水凝胶在受到外力的作用时，表现出很强的韧性与延伸性，同时还具有优异的耐撕裂性，体现在即使在有缺口的情况下仍表现出较好的机械性能。

综上，本发明提供了一种全新的三元水凝胶的制备方法。本发明方法为水凝胶材料增强韧性与耐撕裂性方面提供了全新的思路与理论基础。本发明制备的水凝胶在抗疲劳材料、生物医药、组织工程等领域具有良好的应用前景。

附图说明

图1是本发明所制备的三元水凝胶在受到拉力作用下的光学照片。从图1中可以看出本发明所制备的水凝胶具有很好的延伸性，即具有很高的韧性。

图2本发明所制备的三元水凝胶在有缺口的情况下的拉伸光学照片。从图2中可以看出即使在有缺口的情况下，水凝胶依然有很好的延伸性，即具有很好的耐撕裂性

图3是本发明所制备的三元水凝胶的压缩循环光学照片。从图3中可以看出本发明制备的水凝胶在受到循环的压缩力作用时，可以保持很好的回弹性。

图4是本发明所使用的氧化石墨烯与硬硅钙石纳米线两种纳米材料的冷冻干燥之后的扫描电镜图。从4中可以看出本这两种纳米材料能够很好的结合在一起形成交联网络。

图5是本发明制备的三元水凝胶的扫描电镜照片。从图5中可以看出本发明制备的水凝胶具有非常紧密且均匀的交联网络，因此，本发明制备的水凝胶具有很好的机械性能。

图6是实施例1、实施例2和实施例3所制备水凝胶的机械性能对比图。从图6中可以看出实施例1所制备的水凝胶的机械性能具有明显的优势。

具体实施方式

以下实施例详细的说明了本发明。本发明所使用的各种原料与相关设备均为常规市售产品，均能通过市场购买获得。

实施例1：

1、配制2ml浓度为0.8mg/ml的氧化石墨烯分散液与1ml浓度为16mg/ml的硬硅钙石纳米线分散液，随后将两种纳米材料分散液依次加入到2ml的去离子水中，磁力搅拌10min，获得均匀的纳米材料分散液。

2、将步骤1获得的纳米材料分散液置于冰水浴中，称取纳米材料分散液质量20％的亲水性单体丙烯酰胺加入到纳米材料分散液中，搅拌溶解后再加入纳米材料分散液质量0.52％的引发剂过硫酸铵到纳米材料分散液中，整个过程均在氮气保护下完成，氮气流速控制在0.6ml/s。搅拌溶解后，将获得的混合液置于真空干燥器中除去混合液中溶解的氧气。

3、将步骤2获得的混合液转移至60℃烘箱中聚合反应10.5h，即获得高韧性、耐撕裂的三元水凝胶。

实施例2：

1、配制2ml浓度为0.8mg/ml的氧化石墨烯分散液，随后将此纳米材料分散液加入到3ml的去离子水中，磁力搅拌10min，获得均匀的纳米材料分散液。

2、将步骤1获得的分散液置于冰水浴中，称取纳米材料分散液质量20％的亲水性单体丙烯酰胺加入到纳米材料分散液中，搅拌溶解后再加入纳米材料分散液质量0.52％的引发剂过硫酸铵到分散液中，整个过程均在氮气保护下完成，氮气流速控制在0.6ml/s。搅拌溶解后，将获得的混合液置于真空干燥器中除去混合液中溶解的氧气。

3、将步骤2获得的混合液转移至60℃烘箱中聚合反应10.5h，即获得二元纳米水凝胶。

实施例3：

1、配制1ml浓度为16mg/ml的硬硅钙石纳米线分散液，随后将此纳米材料分散液加入到4ml的去离子水中，磁力搅拌10min，获得均匀的纳米材料分散液。

2、将步骤1获得的纳米材料分散液置于冰水浴中，称取纳米材料分散液质量20％的亲水性单体丙烯酰胺加入到纳米材料分散液中，搅拌溶解后再加入纳米材料分散液质量0.52％的引发剂过硫酸铵到纳米材料分散液中，整个过程均在氮气保护下完成，氮气流速控制在0.6ml/s。搅拌溶解后，将获得的混合液置于真空干燥器中除去混合液中溶解的氧气。

3、将步骤2获得的混合液转移至60℃烘箱中聚合反应10.5h，即获得二元纳米水凝胶。

本发明在制备三元纳米复合水凝胶时，没有采用传统小分子交联剂，从而避免了制备的水凝胶交联网络疏松的问题。不仅如此，本发明采用的两种交联剂之间本身也能形成很好的协同作用，因此，也能在很大程度上强化水凝胶的机械强度。基于此，当本发明所制备的水凝胶在受到外力的作用时，表现出很强的韧性与延伸性。即其拉伸应变能达到20倍以上，拉伸应力能达到兆帕级别。同时，还具有优异的耐撕裂性，体现在即使在有缺口的情况下仍表现出较好的机械性能。

上述描述仅作为本发明可实施的技术方案提出，不作为对其技术方案本身的单一限制条件。