一种能原位生成碳纳米管的改性酚醛树脂及其制备方法与流程

本发明涉及改性酚醛树脂技术领域，具体涉及的是一种能原位生成碳纳米管的改性酚醛树脂及其制备方法。

背景技术：

酚醛树脂是三大合成树脂之一，相比其他树脂，酚醛树脂显著的特征是耐热、耐腐蚀、阻燃、耐辐射和耐摩擦等，且成本低，显示出独特的优势。广泛用于模塑料、胶黏剂、涂料泡沫塑料和油墨等，在国防军工及建筑、交通和化学工业等各项领域发挥着重要的作用。

李亚伟等(李亚伟.等.氧化镍掺杂酚醛树脂热解炭的结构及抗氧化性研究[j].武汉科技大学学报,2011,01:18-22.)在普通酚醛树脂中直接掺杂氧化镍粉末，研究发现，氧化镍在酚醛树脂分解过程中被逐渐还原为金属镍，树脂热解炭逐渐沉积在金属镍上并生长而形成晶须状、片状或块状的热解炭，但由于氧化镍在酚醛树脂中分散效果很差，直接影响其催化效果。同时，为了改善无机粒子在树脂中的分散性，又采用过渡金属铁、钴、镍的氧化物的溶胶前驱体掺杂酚醛树脂，有效地解决了无机氧化物在酚醛树脂中的分散问题，同时其中的热解炭还可原位生成碳纳米管与石墨烯，但铁、钴、镍的氧化物不与树脂相容，催化剂易团结，抑制了催化效果。

公开号为cn102617817a的中国发明专利公开了一种镍的有机配合物复合酚醛树脂及其制备方法，该发明先合成镍的有机配合物，再在有机溶剂中与酚醛树脂混合，虽在一定程度上提高了催化剂的分散性，但其不仅工艺复杂和成本高，且实际的催化效果并不好。

胡庆华等(胡庆华.等.掺fe酚醛树脂合成及其催化石墨化研究[j].材料工程,2010,(22):359-361.)用有机铁与酚醛树脂复合，在一定温度下有机铁转化为金属单质铁，并对树脂热解碳石墨化起到了催化作用，但是有机铁的引入会提高酚醛树脂的成本。

公开号为cn104004150a的中国发明专利公开了一种能原位生成石墨烯的酚醛树脂及其制备方法，该发明利用螯合剂把过渡金属盐中的金属离子接枝到酚醛树脂中，但工艺较复杂、催化性能一般，且引入了阴离子，会形成无机盐沉积在树脂底部。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服上述现有技术存在问题，提供一种成本低、工艺简单、不引入杂质、催化效率高和产量高的能原位生成碳纳米管的改性酚醛树脂及其制备方法。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种能原位生成碳纳米管的改性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：

1)将酚类化合物、醛类化合物和碱性催化剂搅拌均匀，反应生成羟甲基苯酚，其中，酚类化合物∶醛类化合物∶碱性催化剂的摩尔比为10∶(11～15)∶(0.5～1.2)；

2)将步骤1)生成的羟甲基苯酚升温后，加入过渡金属氢氧化物或氧化物，保温，得到酚醛树脂中间产物，其中，过渡金属氢氧化物或氧化物与酚类化合物的摩尔比为(0.1～1)︰10；

3)在和步骤2)相同的温度条件下，向步骤2)制得的酚醛树脂中间产物中加入氨基多羧酸配体，保温，然后用循环水进行冷却，得到含水改性酚醛树脂，其中，氨基多羧酸配体与酚类化合物的摩尔比为(0.2～2.5)︰10；

4)在真空条件下，将步骤3)制得的含水改性酚醛树脂加热，然后加入乙二醇或乙醇，得到能原位生成碳纳米管的改性酚醛树脂，其中，乙二醇或乙醇︰酚类化合物的摩尔比为(0.2～0.3)︰10。

进一步地，所述步骤1)中生成羟甲基苯酚的条件为反应温度60～70℃，反应时间50～90min。

进一步地，所述步骤1)中的酚类化合物为苯酚、对甲苯酚、间甲苯酚、对苯二酚、连苯三酚、间苯三酚、萘酚和羟甲基苯酚中的一种或两种；

醛类化合物为甲醛、乙醛、多聚甲醛和糠醛中的一种或两种；

碱性催化剂为氢氧化钡、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钡、三乙胺、氨水、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种。

进一步地，所述步骤2)中羟甲基苯酚的升温温度为80～100℃，加入过渡金属氢氧化物或氧化物后的保温时间为30～90min。

进一步地，所述步骤2)中的过渡金属氢氧化物为氢氧化铁、氢氧化镍、氢氧化钴和氢氧化铜中的一种，氧化物为氧化铁、氧化镍、氧化钴和氧化铜中的一种。

进一步地，所述步骤3)中加入氨基多羧酸配体后的保温时间为30～90min，用循环水进行冷却的冷却温度为30～35℃。

进一步地，所述步骤3)中氨基多羧酸配体为氨基乙酸、亚氨基二乙酸、氨三乙酸、乙二胺四乙酸、n-苯基亚氨基二乙酸和n-十二烷基乙二胺二乙酸中的一种。

进一步地，所述步骤4)中的真空条件为真空压强0.085～0.1mpa，含水改性酚醛树脂的加热温度为75～85℃。

采用上述制备方法制备能原位生成碳纳米管的改性酚醛树脂。

本发明具有以下有益效果：

1、本发明合成的能原位生成碳纳米管的改性酚醛树脂具有低温石墨化能力，在600℃和惰性气氛条件下热解炭具有较高的石墨化度，在高于800℃和惰性气氛中热解炭可形成一维碳纳米管结构。

2、本发明合成的能原位生成碳纳米管的改性酚醛树脂，经检测，固含量为85wt％～90wt％，残碳值为44wt％～49wt％，经分离纯化，石墨化度为34～39％，热解炭中碳纳米管产率可达15～25wt％，为碳纳米管的工业化生产提供了一种新方法。

3、本发明在合成能原位生成碳纳米管的改性酚醛树脂的工艺中，添加催化剂前驱体为铁、钴、铜、镍的氢氧化物或氧化物，成本低、工艺简单、易控制，且催化剂分散性好、催化效率高，另外，本发明不会引入杂质。

附图说明

图1为本发明制备的能原位生成碳纳米管的改性酚醛树脂的高温热解炭的激光拉曼光谱图；

图2为本发明制备的能原位生成碳纳米管的改性酚醛树脂的高温热解炭的1万倍sem图。

图3为本发明制备的能原位生成碳纳米管的改性酚醛树脂的高温热解炭的2万倍sem图；

图4为本发明制备的能原位生成碳纳米管的改性酚醛树脂的高温热解炭的8万倍sem图；

图5为本发明制备的能原位生成碳纳米管的改性酚醛树脂的高温热解炭的xrd图。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面通过实施例对本发明进行进一步说明，实施例仅用于解释本发明，不对本发明构成任何限定。

实施例1

一种能原位生成碳纳米管的改性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：

1)将苯酚、甲醛与氨水以10∶11∶0.5的摩尔比搅拌均匀，然后在60℃条件下反应50min，生成羟甲基苯酚；

2)将步骤1)生成的羟甲基苯酚升温至80℃后，按照氢氧化镍与苯酚摩尔比为0.3︰10的量，加入氢氧化镍，保温30min，得到酚醛树脂中间产物；

3)在80℃条件下，按照亚氨基二乙酸与苯酚摩尔比为0.6︰10的量，向步骤2)制得的酚醛树脂中间产物中加入亚氨基二乙酸，保温30min，然后用循环水冷却至30℃，得到含水改性酚醛树脂；

4)在真空压强为0.085mpa的条件下，将步骤3)制得的含水改性酚醛树脂加热至75℃，然后以乙二醇或乙醇与苯酚摩尔比为0.2︰10的量，加入乙二醇或乙醇，得到能原位生成碳纳米管的改性酚醛树脂。

实施例2

一种能原位生成碳纳米管的改性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：

1)将羟甲基苯酚、甲醛和多聚甲醛的混合物与氢氧化钡以10∶12∶0.6的摩尔比搅拌均匀，然后在65℃条件下反应70min，生成羟甲基苯酚；

2)将步骤1)生成的羟甲基苯酚升温至90℃后，按照氢氧化铁与羟甲基苯酚摩尔比为0.4︰10的量，加入氢氧化铁，保温60min，得到酚醛树脂中间产物；

3)在90℃条件下，按照氨基乙酸与羟甲基苯酚摩尔比为0.8︰10的量，向步骤2)制得的酚醛树脂中间产物中加入氨基乙酸，保温60min，然后用循环水冷却至30℃，得到含水改性酚醛树脂；

4)在真空压强为0.085mpa的条件下，将步骤3)制得的含水改性酚醛树脂加热至80℃，然后以乙二醇或乙醇与羟甲基苯酚摩尔比为025︰10的量，加入乙二醇或乙醇，得到能原位生成碳纳米管的改性酚醛树脂。

实施例3

1)将对甲苯酚、甲醛和糠醛的混合物与氨水以10∶13∶0.7的摩尔比搅拌均匀，然后在70℃条件下反应90min，生成羟甲基苯酚；

2)将步骤1)生成的羟甲基苯酚升温至100℃后，按照氢氧化铜与对甲苯酚摩尔比为0.5︰10的量，加入氢氧化铜，保温90min，得到酚醛树脂中间产物；

3)在100℃条件下，按照乙二氨四乙酸与对甲苯酚摩尔比为1.0︰10的量，向步骤2)制得的酚醛树脂中间产物中加入乙二氨四乙酸，保温90min，然后用循环水冷却至30℃，得到含水改性酚醛树脂；

4)在真空压强为0.09mpa的条件下，将步骤3)制得的含水改性酚醛树脂加热至85℃，然后以乙二醇或乙醇与对甲苯酚摩尔比为0.3︰10的量，加入乙二醇或乙醇，得到能原位生成碳纳米管的改性酚醛树脂。

实施例4

一种能原位生成碳纳米管的改性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：

1)将苯酚和羟甲基苯酚的混合物、甲醛与三乙胺以10∶12∶0.6的摩尔比搅拌均匀，然后在65℃条件下反应70min，生成羟甲基苯酚；

2)将步骤1)生成的羟甲基苯酚升温至90℃后，按照氢氧化钴与苯酚和羟甲基苯酚的混合物摩尔比为0.4︰10的量，加入氢氧化钴，保温60min，得到酚醛树脂中间产物；

3)在90℃条件下，按照亚氨基二乙酸与苯酚与羟甲基苯酚的混合物摩尔比为0.8︰10的量，向步骤2)制得的酚醛树脂中间产物中加入亚氨基二乙酸，保温60min，然后用循环水冷却至35℃，得到含水改性酚醛树脂；

4)在真空压强为0.09mpa的条件下，将步骤3)制得的含水改性酚醛树脂加热至80℃，然后以乙二醇或乙醇与苯酚和羟甲基苯酚的混合物摩尔比为0.25︰10的量，加入乙二醇或乙醇，得到能原位生成碳纳米管的改性酚醛树脂。

实施例5

一种能原位生成碳纳米管的改性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：

1)将连苯三酚、甲醛和乙醛的混合物与氢氧化钠以10∶11∶0.6的摩尔比搅拌均匀，然后在60℃条件下反应70min，生成羟甲基苯酚；

2)将步骤1)生成的羟甲基苯酚升温至90℃后，按照氢氧化铜与连苯三酚摩尔比为0.5︰10的量，加入氢氧化铜，保温70min，得到酚醛树脂中间产物；

3)在90℃条件下，按照乙二氨四乙酸与连苯三酚摩尔比为0.8︰10的量，向步骤2)制得的酚醛树脂中间产物中加入乙二氨四乙酸，保温60min，然后用循环水冷却至35℃，得到含水改性酚醛树脂；

4)在真空压强为0.1mpa的条件下，将步骤3)制得的含水改性酚醛树脂加热至75℃，然后以乙二醇或乙醇与连苯三酚摩尔比为0.3︰10的量，加入乙二醇或乙醇，得到能原位生成碳纳米管的改性酚醛树脂。

实施例6

一种能原位生成碳纳米管的改性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：

1)将苯酚和对甲苯酚的混合物、乙醛与氢氧化钾以10︰14︰0.8的摩尔比搅拌均匀，然后在60℃条件下反应80min，生成羟甲基苯酚；

2)将步骤1)生成的羟甲基苯酚升温至90℃后，按照氢氧化铜与苯酚和对甲苯酚的混合物摩尔比为0.7︰10的量，加入氢氧化铜，保温60min，得到酚醛树脂中间产物；

3)在90℃条件下，按照氨三乙酸与苯酚和对甲苯酚的混合物摩尔比为1.4︰10的量，向步骤2)制得的酚醛树脂中间产物中加入氨三乙酸，保温90min，然后用循环水冷却至30℃，得到含水改性酚醛树脂；

4)在真空压强为0.085mpa的条件下，将步骤3)制得的含水改性酚醛树脂加热至75℃，然后以乙二醇或乙醇与苯酚和对甲苯酚的混合物摩尔比为0.2︰10的量，加入乙二醇或乙醇，得到能原位生成碳纳米管的改性酚醛树脂。

实施例7

一种能原位生成碳纳米管的改性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：

1)将对苯二酚、乙醛和多聚甲醛的混合物与碳酸钡以10︰14︰0.8的摩尔比搅拌均匀，然后在65℃条件下反应50min，生成羟甲基苯酚；

2)将步骤1)生成的羟甲基苯酚升温至80℃后，按照氢氧化铁与对苯二酚摩尔比为0.7︰10的量，加入氢氧化铁，保温90min，得到酚醛树脂中间产物；

3)在80℃条件下，按照n-十二烷基乙二胺二乙酸与对苯二酚摩尔比为1.4︰10的量，向步骤2)制得的酚醛树脂中间产物中加入n-十二烷基乙二胺二乙酸，保温30min，然后用循环水冷却至35℃，得到含水改性酚醛树脂；

4)在真空压强为0.085mpa的条件下，将步骤3)制得的含水改性酚醛树脂加热至80℃，然后以乙二醇或乙醇与对苯二酚摩尔比为0.2︰10的量，加入乙二醇或乙醇，得到能原位生成碳纳米管的改性酚醛树脂。

实施例8

一种能原位生成碳纳米管的改性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：

1)将苯酚和对苯二酚的混合物、多聚甲醛与氢氧化钾以10︰13︰0.9的摩尔比搅拌均匀，然后在70℃条件下反应90min，生成羟甲基苯酚；

2)将步骤1)生成的羟甲基苯酚升温至100℃后，按照氢氧化镍与苯酚和对苯二酚的混合物摩尔比为0.6︰10的量，加入氢氧化镍，保温30min，得到酚醛树脂中间产物；

3)在100℃条件下，按照n-十二烷基乙二胺二乙酸与苯酚和对苯二酚的混合物摩尔比为1.6︰10的量，向步骤2)制得的酚醛树脂中间产物中加入n-十二烷基乙二胺二乙酸，保温30min，然后用循环水冷却至35℃，得到含水改性酚醛树脂；

4)在真空压强为0.1mpa的条件下，将步骤3)制得的含水改性酚醛树脂加热至85℃，然后以乙二醇或乙醇与苯酚和对苯二酚的混合物摩尔比为0.25︰10的量，加入乙二醇或乙醇，得到能原位生成碳纳米管的改性酚醛树脂。

实施例9

一种能原位生成碳纳米管的改性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：

1)将对苯二酚和羟甲基苯酚的混合物、乙醛与碳酸钠以10︰12︰0.8的摩尔比搅拌均匀，然后在65℃条件下反应60min，生成羟甲基苯酚；

2)将步骤1)生成的羟甲基苯酚升温至90℃后，按照氧化镍与对苯二酚和羟甲基苯酚的混合物摩尔比为0.6︰10的量，加入氧化镍，保温60min，得到酚醛树脂中间产物；

3)在90℃条件下，按照氨基乙酸与对苯二酚和羟甲基苯酚的混合物摩尔比为1.4︰10的量，向步骤2)制得的酚醛树脂中间产物中加入氨基乙酸，保温30min，然后用循环水冷却至35℃，得到含水改性酚醛树脂；

4)在真空压强为0.1mpa的条件下，将步骤3)制得的含水改性酚醛树脂加热至85℃，然后以乙二醇或乙醇与对苯二酚和羟甲基苯酚的混合物摩尔比为0.3︰10的量，加入乙二醇或乙醇，得到能原位生成碳纳米管的改性酚醛树脂。

实施例10

一种能原位生成碳纳米管的改性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：

1)将苯酚和萘酚的混合物、乙醛和多聚甲醛的混合物与碳酸钾以10︰12︰0.8的摩尔比搅拌均匀，然后在65℃条件下反应60min，生成羟甲基苯酚；

2)将步骤1)生成的羟甲基苯酚升温至90℃后，按照氧化铜与苯酚和萘酚的混合物摩尔比为0.6︰10的量，加入氧化铜，保温30～90min，得到酚醛树脂中间产物；

3)在90℃条件下，按照氨三乙酸与苯酚和萘酚的混合物摩尔比为1.4︰10的量，向步骤2)制得的酚醛树脂中间产物中加入氨三乙酸，保温30min，然后用循环水冷却至30℃，得到含水改性酚醛树脂；

4)在真空压强为0.1mpa的条件下，将步骤3)制得的含水改性酚醛树脂加热至85℃，然后以乙二醇或乙醇与苯酚和萘酚的混合物摩尔比为0.3︰10的量，加入乙二醇或乙醇，得到能原位生成碳纳米管的改性酚醛树脂。

实施例11

一种能原位生成碳纳米管的改性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：

1)将间苯三酚、多聚甲醛与三乙胺以10︰15︰0.8的摩尔比搅拌均匀，然后在60℃条件下反应50min，生成羟甲基苯酚；

2)将步骤1)生成的羟甲基苯酚升温至80℃后，按照氧化铁与间苯三酚摩尔比为0.1︰10的量，加入氧化铁，保温60min，得到酚醛树脂中间产物；

3)在80℃条件下，按照亚氨基二乙酸与间苯三酚摩尔比为0.2︰10的量，向步骤2)制得的酚醛树脂中间产物中加入亚氨基二乙酸，保温50min，然后用循环水冷却至30℃，得到含水改性酚醛树脂；

4)在真空压强为0.1mpa的条件下，将步骤3)制得的含水改性酚醛树脂加热至85℃，然后以乙二醇或乙醇与间苯三酚摩尔比为0.25︰10的量，加入乙二醇或乙醇，得到能原位生成碳纳米管的改性酚醛树脂。

实施例12

一种能原位生成碳纳米管的改性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：

1)将苯酚和间苯三酚的混合物、多聚甲醛和糠醛的混合物与氧化铜以10︰15︰0.8的摩尔比搅拌均匀，然后在65℃条件下反应50min，生成羟甲基苯酚；

2)将步骤1)生成的羟甲基苯酚升温至90℃后，按照氧化铁与苯酚和间苯三酚的混合物摩尔比为0.1︰10的量，加入氧化铁，保温30～90min，得到酚醛树脂中间产物；

3)在90℃条件下，按照n-苯基亚氨基二乙酸与苯酚和间苯三酚的混合物摩尔比为0.2︰10的量，向步骤2)制得的酚醛树脂中间产物中加入n-苯基亚氨基二乙酸，保温50min，然后用循环水冷却至30～35℃，得到含水改性酚醛树脂；

4)在真空压强为0.1mpa的条件下，将步骤3)制得的含水改性酚醛树脂加热至85℃，然后以乙二醇或乙醇与苯酚和间苯三酚的混合物摩尔比为0.2︰10的量，加入乙二醇或乙醇，得到能原位生成碳纳米管的改性酚醛树脂。

实施例13

一种能原位生成碳纳米管的改性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：

1)将间苯三酚和羟甲基苯酚的混合物、甲醛和多聚甲醛的混合物与碳酸钡以10︰14︰0.7的摩尔比搅拌均匀，然后在70℃条件下反应90min，生成羟甲基苯酚；

2)将步骤1)生成的羟甲基苯酚升温至100℃后，按照氧化钴与间苯三酚与羟甲基苯酚的混合物摩尔比为0.3︰10的量，加入氧化钴，保温90min，得到酚醛树脂中间产物；

3)在100℃条件下，按照氨基乙酸与间苯三酚与羟甲基苯酚的混合物摩尔比为0.6︰10的量，向步骤2)制得的酚醛树脂中间产物中加入氨基乙酸，保温90min，然后用循环水冷却至35℃，得到含水改性酚醛树脂；

4)在真空压强为0.1mpa的条件下，将步骤3)制得的含水改性酚醛树脂加热至85℃，然后以乙二醇或乙醇与间苯三酚和羟甲基苯酚的混合物摩尔比为0.3︰10的量，加入乙二醇或乙醇，得到能原位生成碳纳米管的改性酚醛树脂。

实施例14

一种能原位生成碳纳米管的改性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：

1)将萘酚、甲醛和多聚甲醛的混合物与碳酸钠以10︰14︰0.7的摩尔比搅拌均匀，然后在70℃条件下反应90min，生成羟甲基苯酚；

2)将步骤1)生成的羟甲基苯酚升温至100℃后，按照氢氧化钴与萘酚摩尔比为0.3︰10的量，加入氢氧化钴，保温90min，得到酚醛树脂中间产物；

3)在100℃条件下，按照n-苯基亚氨基二乙酸与萘酚摩尔比为0.6︰10的量，向步骤2)制得的酚醛树脂中间产物中加入n-苯基亚氨基二乙酸，保温90min，然后用循环水冷却至35℃，得到含水改性酚醛树脂；

4)在真空压强为0.1mpa的条件下，将步骤3)制得的含水改性酚醛树脂加热至85℃，然后以乙二醇或乙醇与萘酚摩尔比为0.3︰10的量，加入乙二醇或乙醇，得到能原位生成碳纳米管的改性酚醛树脂。

实施例15

一种能原位生成碳纳米管的改性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：

1)将间甲苯酚、多聚甲醛和糠醛的混合物与碳酸钾以10︰13︰0.8的摩尔比搅拌均匀，然后在65℃条件下反应70min，生成羟甲基苯酚；

2)将步骤1)生成的羟甲基苯酚升温至80℃后，按照氢氧化镍与间甲苯酚摩尔比为0.2︰10的量，加入氢氧化镍，保温60min，得到酚醛树脂中间产物；

3)在80℃条件下，按照亚氨基二乙酸与间甲苯酚摩尔比为0.2︰10的量，向步骤2)制得的酚醛树脂中间产物中加入亚氨基二乙酸，保温90min，然后用循环水冷却至30℃，得到含水改性酚醛树脂；

4)在真空压强为0.09mpa的条件下，将步骤3)制得的含水改性酚醛树脂加热至75℃，然后以乙二醇或乙醇与间甲苯酚摩尔比为0.2︰10的量，加入乙二醇或乙醇，得到能原位生成碳纳米管的改性酚醛树脂。

实施例16

一种能原位生成碳纳米管的改性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：

1)将苯酚和连苯三酚的混合物、糠醛与三乙胺以10︰13︰1.1的摩尔比搅拌均匀，然后在65℃条件下反应70min，生成羟甲基苯酚；

2)将步骤1)生成的羟甲基苯酚升温至90℃后，按照氧化铁与苯酚和连苯三酚的混合物摩尔比为0.9︰10的量，加入氧化铁，保温70min，得到酚醛树脂中间产物；

3)在90℃条件下，按照乙二胺四乙酸与苯酚和连苯三酚的混合物摩尔比为2.5︰10的量，向步骤2)制得的酚醛树脂中间产物中加入乙二胺四乙酸，保温60min，然后用循环水冷却至35℃，得到含水改性酚醛树脂；

4)在真空压强为0.09mpa的条件下，将步骤3)制得的含水改性酚醛树脂加热至80℃，然后以乙二醇或乙醇与苯酚和连苯三酚的混合物摩尔比为0.25︰10的量，加入乙二醇或乙醇，得到能原位生成碳纳米管的改性酚醛树脂。

实施例17

一种能原位生成碳纳米管的改性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：

1)将对甲苯酚和对苯二酚的混合物、乙醛和糠醛的混合物与氨水以10︰13︰1.0的摩尔比搅拌均匀，然后在60℃条件下反应50min，生成羟甲基苯酚；

2)将步骤1)生成的羟甲基苯酚升温至80℃后，按照氧化镍与对甲苯酚和对苯二酚的混合物摩尔比为0.9︰10的量，加入氧化镍，保温30min，得到酚醛树脂中间产物；

3)在80℃条件下，按照n-十二烷基乙二胺二乙酸与对甲苯酚和对苯二酚的混合物摩尔比为2.5︰10的量，向步骤2)制得的酚醛树脂中间产物中加入n-十二烷基乙二胺二乙酸，保温30min，然后用循环水冷却至30℃，得到含水改性酚醛树脂；

4)在真空压强为0.1mpa的条件下，将步骤3)制得的含水改性酚醛树脂加热至80℃，然后以乙二醇或乙醇与对甲苯酚和对苯二酚的混合物摩尔比为0.3︰10的量，加入乙二醇或乙醇，得到能原位生成碳纳米管的改性酚醛树脂。

实施例18

一种能原位生成碳纳米管的改性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：

1)将苯酚和间甲苯酚的混合物、糠醛与氢氧化钠以10︰13︰1.2的摩尔比搅拌均匀，然后在65℃条件下反应70min，生成羟甲基苯酚；

2)将步骤1)生成的羟甲基苯酚升温至90℃后，按照氧化钴与苯酚和间甲苯酚的混合物摩尔比为0.9︰10的量，加入氧化钴，保温30～90min，得到酚醛树脂中间产物；

3)在90℃条件下，按照乙二胺四乙酸与苯酚和间甲苯酚的混合物摩尔比为2.0︰10的量，向步骤2)制得的酚醛树脂中间产物中加入乙二胺四乙酸，保温50min，然后用循环水冷却至33℃，得到含水改性酚醛树脂；

4)在真空压强为0.085mpa的条件下，将步骤3)制得的含水改性酚醛树脂加热至80℃，然后以乙二醇或乙醇与苯酚和间甲苯酚的混合物摩尔比为0.2︰10的量，加入乙二醇或乙醇，得到能原位生成碳纳米管的改性酚醛树脂。

实施例19

一种能原位生成碳纳米管的改性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：

1)将对苯二酚和连苯三酚的混合物、乙醛和糠醛的混合物与氢氧化钡以10︰12︰1.1的摩尔比搅拌均匀，然后在70℃条件下反应70min，生成羟甲基苯酚；

2)将步骤1)生成的羟甲基苯酚升温至100℃后，按照氧化镍与苯酚和连苯三酚的混合物摩尔比为1.0︰10的量，加入氧化镍，保温60min，得到酚醛树脂中间产物；

3)在100℃条件下，按照n-苯基亚氨基二乙酸与苯酚和连苯三酚的混合物摩尔比为1.6︰10的量，向步骤2)制得的酚醛树脂中间产物中加入n-苯基亚氨基二乙酸，保温60min，然后用循环水冷却至33℃，得到含水改性酚醛树脂；

4)在真空压强为0.085mpa的条件下，将步骤3)制得的含水改性酚醛树脂加热至80℃，然后以乙二醇或乙醇与苯酚和连苯三酚的混合物摩尔比为0.2︰10的量，加入乙二醇或乙醇，得到能原位生成碳纳米管的改性酚醛树脂。

实施例20

一种能原位生成碳纳米管的改性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：

1)将连苯三酚、甲醛和乙醛的混合物与氢氧化钠以10︰13︰1.1的摩尔比搅拌均匀，然后在60℃条件下反应90min，生成羟甲基苯酚；

2)将步骤1)生成的羟甲基苯酚升温至90℃后，按照氧化铜与连苯三酚摩尔比为0.9︰10的量，加入氧化铜，保温50min，得到酚醛树脂中间产物；

3)在90℃条件下，按照氨三乙酸与连苯三酚摩尔比为1.8︰10的量，向步骤2)制得的酚醛树脂中间产物中加入氨三乙酸，保温90min，然后用循环水冷却至35℃，得到含水改性酚醛树脂；

4)在真空压强为0.1mpa的条件下，将步骤3)制得的含水改性酚醛树脂加热至85℃，然后以乙二醇或乙醇与连苯三酚摩尔比为0.25︰10的量，加入乙二醇或乙醇，得到能原位生成碳纳米管的改性酚醛树脂。

实施例1～实施例20制备的能原位生成碳纳米管的改性酚醛树脂，固含量为85wt％～90wt％，残碳值为44wt％～49wt％，经分离纯化，石墨化度为34～39％，热解炭中碳纳米管产率为15～25wt％。

图1为本发明制备的能原位生成碳纳米管的改性酚醛树脂的高温热解炭的激光拉曼光谱图。

由图1可以看出：本发明制备的能原位生成碳纳米管的改性酚醛树脂中有碳纳米管结构存在。

图2、图3和图4分别为为本发明制备的能原位生成碳纳米管的改性酚醛树脂的高温热解炭的1万倍sem图、2万倍sem图和8万倍sem图。

由图2、图3和图4可以看出：本发明制备的能原位生成碳纳米管的改性酚醛树脂中具有较高含量的碳纳米管，碳纳米管的管径为50～100nm，结构完整，性能较好。

图5为本发明制备的能原位生成碳纳米管的改性酚醛树脂的高温热解炭的xrd图。

由图5可以看出：本发明制备的能原位生成碳纳米管的改性酚醛树脂的石墨化度较高。