本发明涉及涂料领域，具体的，本发明涉及一种环氧改性水性丙烯酸树脂及用其制备的水性真空镀膜底漆。
背景技术：
：现有的真空镀膜涂料，大部分采用醇酸聚氨酯、酚醛聚氨酯或改性氨酯油等气干性油性涂料，在使用过程voc的排放易造成严重的环境和人身健康问题。此外，大多数的气干性真空镀膜涂料的漆膜硬度、耐温性一般，镀膜层在超过100℃下易发生哑色七彩现象。水性涂料以水为溶剂，环保绿色，可以解决传统油性涂料voc含量高，对环境和人体有害的问题，但据研究表明，一般的水性涂料难以适应真空镀膜的过程的苛刻要求，且水性涂料的干燥速度较慢，生产过程不利于进行其他的装饰涂装，市场上应用的产品也相对较少。随着生活水平的提高，玻璃、陶瓷、金属制品应用于装潢市场变得越来越普遍，其对真空镀膜涂料的附着力、丰满度、抗刮性、耐热性等要求也更高。近年来，虽然开发出综合性能较佳的紫外光固化真空镀膜涂料，但其对设备、原料成本较高，多应用在高附加值产品上。技术实现要素：基于此，本发明在于克服现有技术的缺陷，提供一种环氧改性水性丙烯酸树脂的制备方法，所述制备方法制备过程简单，所用原料成本低廉，所述制备方法得到的环氧改性水性丙烯酸树脂玻璃化温度较高，以此为基料制备的水性涂料在100℃时3～5分钟即可实现指干，储存稳定性良好，粘度变化小，可将其应用于制备真空镀膜底漆。本发明的另一目的在于提供一种基于环氧改性水性丙烯酸树脂制备的水性真空镀膜底漆。所述底漆对玻璃、陶瓷、金属制品的附着力均优异，所得漆膜硬度高，耐水性、耐盐雾性好，镀膜层在140℃烘烤2小时不起泡、不哑色七彩。本发明的技术方案如下：一种环氧改性水性丙烯酸树脂的制备方法，包括如下步骤：s1、在反应器中加入助溶剂，搅拌升温至130～150℃，滴加20～60份（甲基）丙烯酸亚乙基脲乙氧基酯、350～560份烯类单体、8～15份引发剂、8～10份链转移剂的混合液，滴加时间为在3～4小时，待滴加完毕，继续反应1～1.5小时，然后补加2～4份引发剂，保温反应2～3小时，获得含亚乙基脲活性侧基的丙烯酸酯树脂a；s2、将100～140份环氧树脂、15～45份二羟基一元酸、助溶剂加入到反应器中，加热搅拌，溶解均匀后，加入0.5～0.7份叔胺催化剂，升温至100～120℃，反应2小时后每隔半小时测试反应体系酸值，待酸值av<7时，降温备用，获得改性半开环环氧树脂b；s3、将步骤s2得到的改性半开环环氧树脂b加入到步骤s1得到的含亚乙基脲活性侧基的丙烯酸酯树脂a中，搅拌均匀后，升温至120～130℃，反应1～2小时，降温至60℃，加入45～55份中和剂，获得环氧改性水性丙烯酸树脂c。其中，所述烯类单体包括：组分a：至少三种非功能性烯类单体；组分b：含有芳香环或脂肪环侧基的丙烯酸酯类单体；组分c：含羟基官能团的丙烯酸酯类单体，至少含有己内酯接枝丙烯酸酯，且己内酯接枝丙烯酸酯用量为组分c用量的50～100%；组分d：含羧基官能团丙烯酸酯类单体；组分e：含磷酸酯官能团的丙烯酸酯单体，且带有1～2个可共聚的不饱和碳碳双键；按质量份计，组分a：组分b：组分c：组分d：组分e=（260～390）：（20～50）：（50～80）：（40～45）：（1～5）。在其中一个实施例中，所述组分a为（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸-2-乙基己酯、叔碳酸乙烯酯、苯乙烯，甲基苯乙烯中的至少三种。组分a可为丙烯酸酯树脂提供硬度或柔韧性。在其中一个实施例中，所述组分b为（甲基）丙烯酸异冰片酯、（甲基）丙烯酸苄酯、（甲基）丙烯酸环己酯中的一种或者多种。在其中一个实施例中，所述组分c为（甲基）丙烯酸羟乙酯、（甲基）丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、己内酯接枝丙烯酸酯中的一种或者多种，且至少含有己内酯接枝丙烯酸酯，其用量为组分c用量的50～100%。在其中一个实施例中，组分d为（甲基）丙烯酸。在其中一个实施例中，所述组分e为pm-1，pm-2，sipomerpam300中的一种。在其中一个实施例中，所述助溶剂为醇醚类溶剂，具体的，所述助溶剂为乙二醇乙醚，乙二醇丁醚，丙二醇丙醚、丙二醇丁醚，二丙二醇甲醚中的一种或多种。在其中一个实施例中，所述引发剂为二叔丁基过氧化物或二叔戊基过氧化物。在其中一个实施例中，所述链转移剂为十二烷基硫醇或疏基乙酸异辛酯。在其中一个实施例中，所述含亚乙基脲活性侧基的丙烯酸酯树脂a的玻璃化温度为40～60℃。在其中一个实施例中，所述环氧树脂为双酚a型环氧树脂e44，e42，e31，e20中的一种或多种。在其中一个实施例中，所述二羟基一元酸为二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸，优选二羟甲基丁酸。在其中一个实施例中，叔胺催化剂为n,n-二甲基苯甲胺或二甲基乙醇胺。优选地，其用量为环氧树脂固体份质量的5‰。在其中一个实施例中，步骤s3所述含亚乙基脲活性侧基的丙烯酸酯树脂a与改性半开环环氧树脂b的摩尔数相同。在其中一个实施例中，所述中和剂为二甲基乙醇胺、三乙胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇中的一种。所述制备方法制备得到的环氧改性水性丙烯酸树脂。一种水性真空镀膜底漆，包括如下按重量份计算的组分：所述环氧改性水性丙烯酸树脂35～50；水性氨基树脂5～10；水性封闭异氰酸酯1～5；烤漆改质剂1～5；异丙醇10～15；水30～45；其中，所述的水性氨基树脂为完全醇醚化的三聚氰胺树脂；所述水性封闭异氰酸酯为非离子型水分散封闭异氰酸酯，所述烤漆改质剂为具有酸催化作用的磷酸酯改性聚酯。在其中一个实施例中，所述水性封闭异氰酸酯为非离子型水分散封闭hdi三聚体。在其中一个实施例中，所述烤漆改质剂为amido-hv1（深圳撒比斯科技）或lubrizolr2063（东莞鸿瑞新材料科技）。烤漆改质剂能够降低烘烤温度，提高漆膜的附着力、柔韧性。本发明的有益效果在于：（1）本发明公开了一种环氧改性水性丙烯酸树脂的制备方法，所述制备方法先合成一种含亚乙基脲侧基的丙烯酸酯树脂a与一种改性半开环环氧树脂b，然后利用树脂a中亚乙基脲活性侧基中的仲胺与树脂b中环氧基反应，将环氧树脂充分接枝到丙烯酸酯树脂上，制备得到环氧改性水性丙烯酸树脂，使所得水性涂料储存稳定性良好，粘度变化小，且环氧树脂与丙烯酸树脂a的反应速度快，无需添加催化剂，反应温度也无需过高；（2）在分子设计方面，本发明在树脂合成中引入侧链含芳香环或脂肪环的丙烯酸酯类单体，并选用自由基夺氢能力较弱的过氧化物作引发剂，降低了树脂粘度，有利于后面开环反应的进行；引入的磷酸酯基团，与环氧树脂相互配合，增强了树脂对底材和铝膜的附着力；由己内酯接枝丙烯酸酯共聚得到的羟基丙烯酸酯树脂，羟基在柔韧性良好的聚己内酯长链末端，不易被主链埋没，交联反应更加完全，提高了树脂的硬度、柔韧性、耐擦伤性、附着力；键接到环氧树脂末端的二羟基一元酸上的伯羟基活性较高，与氨基固化完全，改善了环氧树脂上的仲羟基活性不高，反应不完全的问题，改性半开环环氧树脂只剩下一个环氧基，与仲胺反应不会凝胶。（3）将制备得到的环氧改性水性丙烯酸树脂作为水性真空镀膜底漆的主体树脂，选用水性氨基树脂、水性封闭异氰酸酯、烤漆改质剂配合使用，降低了烘烤温度，固化完全，所得水性真空镀膜底漆在100℃时3～5分钟即可实现指干，方便产品进行其他装饰涂装，最后一起烘烤，固化成膜，降低了能耗；所得的真空镀膜底漆漆膜丰满度、硬度较高，耐水性好，附着力强，可用作玻璃、陶瓷、金属制品的真空镀膜底漆，其镀膜后形成的镀膜层在140℃，烘烤2小时，不起泡、不哑色七彩。具体实施方式为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施方式，对本发明进行进一步的详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用以解释本发明，并不限定本发明的保护范围。以下实施例所用原料除非特别声明均为普通市售产品。实施例1一种环氧改性水性丙烯酸树脂的制备方法，步骤如下：s1、将300g丙二醇丁醚加入到反应容器中搅拌升温至140~150℃，将60g甲基丙烯酸亚乙基脲乙氧基酯、145g甲基丙烯酸甲酯、114g苯乙烯、108g丙烯酸丁酯、48g甲基丙烯酸异冰片酯、42g丙烯酸、18g丙烯酸羟丙酯、60g己内酯接枝丙烯酸酯fa1ddm（日本大赛璐化学工业株式）、5g丙烯酸酯磷酸酯sipomerpam300（罗地亚）、14.5g二叔丁基过氧化物、9g十二烷基硫醇的混合物滴加到反应器中，反应温度控制在140~150℃，滴加时间为3~4小时，滴加完毕后，在140~150℃保温1小时，再补加3.5g二叔丁基过氧化物和90g丙二醇丁醚的混合溶液，0.5小时滴完，继续保温2~3小时，降温至60~70℃，获得含亚乙基脲侧基的丙烯酸酯树脂a。本实施例中所得丙烯酸酯树脂a经dsc测试测得其玻璃化温度为45℃。s2、将114g丙二醇丁醚、138g环氧树脂e44、45g二羟甲基丁酸加入到反应器中，加热搅拌至溶解，搅拌0.5小时后加入0.7g二甲基乙醇胺，升温至100~110℃，保温2~4小时，待酸值av<7时，降温至60℃，获得改性半开环环氧树脂b。s3、将步骤s2中改性半开环环氧树脂b加入到步骤s1含亚乙基脲侧基的丙烯酸酯树脂a中，升温至120~130℃，反应1~2小时，降温至60℃后，加入52g二甲基乙醇胺中和，搅拌0.5~1小时后出料，得到环氧改性水性丙烯酸树脂。实施例2s1、将260g乙二醇丁醚加入到反应容器中搅拌升温至140~150℃，将20g甲基丙烯酸亚乙基脲乙氧基酯、90g甲基丙烯酸甲酯、76g苯乙烯、100g丙烯酸异丁酯、20g丙烯酸异冰片酯、40g丙烯酸、52g己内酯接枝丙烯酸酯tonem100（美国陶氏化学产品）、2g丙烯酸酯磷酸酯pm-2（日本化药）、8g二叔戊基过氧化物、8g十二烷基硫醇的混合物滴加到反应器中，反应温度控制在140~150℃，滴加时间为3~4小时，滴加完毕后，在140~150℃保温1小时，再滴加2g二叔戊基过氧化物和60g乙二醇丁醚的混合溶液，0.5小时滴完，继续保温2~3小时，降温到60~70℃，获得含亚乙基脲侧基的丙烯酸酯树脂a。本实施例中所得丙烯酸酯树脂a经dsc测试测得其玻璃化温度为50℃。s2、将116g乙二醇丁醚和101g环氧树脂e20、15g二羟甲基丁酸加入到反应器中，加热搅拌至溶解，搅拌0.5小时后加入0.5gn,n-二甲基苯甲胺，升温至100~110℃，保温2~4小时，待酸值av<7时，降温至60℃，获得改性半开环环氧树脂b。s3、将步骤s2中改性半开环环氧树脂b加入到步骤s1含亚乙基脲侧基的丙烯酸酯树脂a中，升温至120-130℃，反应1~2小时，降温至60℃后，加入49.5g二甲基乙醇胺中和，搅拌0.5~1小时后出料，得到环氧改性水性丙烯酸树脂。实施例3一种环氧改性水性丙烯酸树脂的制备方法，步骤如下：s1、将300g丙二醇丁醚加入到反应容器中搅拌升温至140~150℃，将40g甲基丙烯酸亚乙基脲乙氧基酯、220g甲基丙烯酸甲酯、82g叔碳酸乙烯酯（新癸酸乙烯酯vv10）、85g丙烯酸丁酯、48g甲基丙烯酸环己酯、42g甲基丙烯酸、40g丙烯酸羟乙酯、40g己内酯接枝丙烯酸酯fa1ddm（日本大赛璐化学工业株式）、3g丙烯酸酯磷酸酯pm-1、14.5g二叔丁基过氧化物、10g疏基乙酸异辛酯的混合物滴加到反应器中，反应温度控制在140~150℃，滴加时间为3~4小时，滴加完毕后，在140~150℃保温1小时，再补加3.5g二叔丁基过氧化物和90g丙二醇丁醚的混合溶液，0.5小时滴完，继续保温2~3小时，降温至60~70℃，获得含亚乙基脲侧基的丙烯酸酯树脂a。本实施例中所得丙烯酸酯树脂a经dsc测试测得其玻璃化温度为40℃。s2、将114g丙二醇丁醚、130g环氧树脂e31、29.8g二羟甲基丁酸加入到反应器中，加热搅拌至溶解，搅拌0.5小时后加入0.7g二甲基乙醇胺，升温至100~110℃，保温2~4小时，待酸值av<7时，降温至60℃，获得改性半开环环氧树脂b。s3、将步骤s2中改性半开环环氧树脂b加入到步骤s1含亚乙基脲侧基的丙烯酸酯树脂a中，升温至120~130℃，反应1~2小时，降温至60℃后，加入49g三乙胺中和，搅拌0.5~1小时后出料，得到环氧改性水性丙烯酸树脂。实施例4按表1所示配方配制水性真空镀膜底漆，将实施例1所得环氧改性水性丙烯酸树脂、水性氨基树脂（美国氰特cytec303）、水性封闭异氰酸酯（上海尤因化工un7038）、烤漆改质剂（撒比斯科技amido-hv1）、异丙醇加入到反应容器中，边搅拌边加入配方量的水，搅拌均匀，检验包装。实施例5按表1所示配方配制水性真空镀膜底漆，将实施例1所得环氧改性水性丙烯酸树脂、水性氨基树脂（英国英力士ineos747）、水性封闭异氰酸酯（上海泽龙化工xc-327）、烤漆改质剂（撒比斯科技amido-hv1）、异丙醇加入到反应容器中，边搅拌边加入配方量的水，搅拌均匀，检验包装。实施例6按表1所示配方配制水性真空镀膜底漆，将实施例2所得环氧改性水性丙烯酸树脂、水性氨基树脂（美国氰特cytec303）、水性封闭异氰酸酯（上海尤因化工un7038）、烤漆改质剂（撒比斯科技amido-hv1）、异丙醇加入到反应容器中，边搅拌边加入配方量的水，搅拌均匀，检验包装。实施例7按表1所示配方配制水性真空镀膜底漆，将实施例2所得环氧改性水性丙烯酸树脂、水性氨基树脂（美国氰特cytec303）、水性封闭异氰酸酯（上海尤因化工un7038）、烤漆改质剂（撒比斯科技amido-hv1）、异丙醇加入到反应容器中，边搅拌边加入配方量的水，搅拌均匀，检验包装。实施例8按表1所示配方配制水性真空镀膜底漆，将实施例3所得环氧改性水性丙烯酸树脂、水性氨基树脂（美国氰特cytec303）、水性封闭异氰酸酯（上海尤因化工un7038）、烤漆改质剂（东莞鸿瑞新材料科技lubrizolr2063）、异丙醇加入到反应容器中，边搅拌边加入配方量的水，搅拌均匀，检验包装。表1实施例4实施例5实施例6实施例7实施例8环氧改性水性丙烯酸酯树脂3540503535水性氨基树脂6.55567.5水性封闭异氰酸酯2.5211.51烤漆改质剂2142.55异丙醇1215101012水4237304538.5对比例1一种环氧改性水性丙烯酸树脂的制备方法，其制备过程与实施例1相似，区别在于，步骤s1中丙烯酸丁酯、己内酯接枝丙烯酸酯、丙烯酸羟丙酯的用量与实施例1步骤s1不同，本对比例1中丙烯酸丁酯、己内酯接枝丙烯酸酯、丙烯酸羟丙酯的用量分别为：148g、18g、60g。按实施例4所示配方和配制方法配制水性真空镀膜底漆。对比例2一种环氧改性水性丙烯酸树脂的制备方法，其制备过程与实施例1相似，区别在于，步骤s1未使用丙烯酸酯磷酸酯sipomerpam300。按实施例4所示配方和配制方法配制水性真空镀膜底漆。实施例4-8所得水性真空镀膜底漆储存稳定性好，储存半年均为变化。将实施例4-8制得的水性真空镀膜底漆，在玻璃、陶瓷、金属制品（铝）上进行喷涂，在80℃左右预烘3~5min，然后在160℃烘烤30分钟。对所制备的底漆进行综合性能检测。测试结果见表2。表2上镀性*：外观平整、肥厚、光亮，且按百格法测试镀层不脱落为上镀性优，反之则为上镀性一般。耐热性*：140℃烘烤2小时。镀膜完成后，再喷涂合适的热固性光油，即可对真空镀膜进行保护。将对比例1-3制得的水性真空镀膜底漆，在玻璃、陶瓷、金属制品（铝）上进行喷涂，在80℃左右预烘3~5min，然后在160℃烘烤30分钟。对所制备的底漆进行综合性能检测。测试结果见表3。表3上镀性*：外观平整、肥厚、光亮，且按百格法测试镀层不脱落为上镀性优，反之则为上镀性一般。耐热性*：140℃烘烤2小时。以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。当前第1页12