本发明涉及硅橡胶泡沫材料的制备方法，特别是一种具有高阻燃性的硅橡胶泡沫材料的制备方法，尤其涉及一种本征阻燃硅橡胶泡沫材料及其制备方法和应用，属于高分子材料加工领域。
背景技术：
硅橡胶属于一种半有机半无机高分子，其主链由硅氧键交替连接组成，侧链上为有机基团。硅橡胶泡沫材料是由硅橡胶经发泡处理而得到的一种多孔性材料，既具有一般有机泡沫材料所具有的隔音、隔热、高弹性、低密度等特性，又具有硅橡胶的优点，其耐高低温性、耐辐射性以及化学稳定性也非常优异，因此，广泛应用于国防军工、航空航天以及民用的各个领域。
目前，硅橡胶泡沫材料的制备一般是通过高分子量的硅橡胶体系进行硫化交联发泡的方法。例如，中国专利cn101781464a公开了一种硅橡胶泡沫材料的制备方法；cn104017369a公开了一种具有高拉伸强度的硅橡胶泡沫材料的制备方法；cn104059242a公开了一种自粘性硅橡胶泡沫材料的制备方法；cn104387776a公开了一种抗静电阻燃硅橡胶泡沫材料的制备方法；cn104744946a公开了一种耐高温型硅橡胶泡沫材料及其制备方法；cn104910631a公开了一种彩色硅橡胶泡沫材料及其制备方法和用途等。
硅橡胶的分子组成决定了它是一种容易燃烧的材料，因此，在实际使用过程中必须想办法提高它的阻燃性能。目前，硅橡胶阻燃性能的改善最常采用的方法就是添加阻燃剂。但是，通过添加阻燃剂来提高材料阻燃性时，为了达到所需的阻燃效果往往需要加入大量的阻燃剂填料，这不仅对材料的密度有影响，还会破坏其泡孔的结构，导致力学性能下降。中国专利cn104387776a公开了一种抗静电阻燃硅橡胶泡沫材料的制备方法，该专利通过加入表面接枝有有机硅聚合物的热还原氧化石墨烯来同时提高了硅橡胶的抗静电性、阻燃性以及力学强度。
技术实现要素：
本发明所解决的现有技术的问题是：现有的硅橡胶泡沫材料通常是外加阻燃剂，但是通过外加阻燃剂提高材料阻燃性能性时，常常需要加入大量的阻燃剂材料，从而破坏泡孔的结构，影响材料的力学性能和密度。针对上述问题本发明提供了一种本征阻燃硅橡胶泡沫材料，利用硅油改性体系对硅油进行溴化改性，然后进行交联、固化、发泡来制备硅橡胶泡沫材料，获得一种阻燃性能好、弹性好、强度高的硅橡胶泡沫材料。
具体来说，本发明提供了如下技术方案：
一方面，本发明提供了一种本征阻燃硅橡胶泡沫材料，其通过含有下述原料的物质制成：溴化改性的硅油、发泡剂、补强剂、催化剂和交联剂。
优选的，根据以上所述的硅橡胶泡沫材料，以重量份计，相对于每100份溴化改性的硅油计，所述发泡剂为1-10份、所述补强剂为3-20份、所述催化剂为0.5-5份、所述交联剂为1-10份。
优选的，根据以上所述的硅橡胶泡沫材料，所述溴化改性的硅油包括溴化改性的高粘度硅油和溴化改性的低粘度硅油，所述高粘度硅油的粘度为30000～100000cst，低粘度硅油的粘度为1000～8000cst。
优选的，所述高粘度硅油和所述低粘度硅油的粘度差别应大于40000cst。
优选的，根据以上所述的硅橡胶泡沫材料，所述溴化改性的硅油通过硅油改性体系制备，所述的硅油改性体系包括钒盐、h2o、乙腈、溴盐、h2o2和硝酸。
优选的，根据以上所述的硅橡胶泡沫材料，以重量份计，所述钒盐、h2o、乙腈、溴盐、h2o2和硝酸的重量比为：0.1-3：30-60：30-60：30-60:20-40：600-800；所述钒盐为ca[v(hidpa)2]或ca[v(hida)2]。
优选的，根据以上所述的硅橡胶泡沫材料，所述钒盐添加量为溴化改性硅油含量的0.1％～3％，优选为0.2％-1％。
优选的，根据以上所述的硅橡胶泡沫材料，
所述发泡剂为偶氮二甲酰胺(ac)、碳酸氢钠、含氢硅油、偶氮二异丁腈(aibn)和碳酸氢铵中的一种或多种；
所述补强剂为气相法白炭黑、沉淀法白炭黑中的一种；
所述交联剂为正硅酸乙酯；
所述催化剂为二月硅酸二丁基锡。
另一方面，本发明还提供了以上任一项所述的硅橡胶泡沫材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)利用硅油改性体系将硅油进行溴化改性，制备得到溴化改性的硅油；
(2)将溴化改性的硅油、发泡剂、补强剂、催化剂和交联剂混合反应，制备得到硅橡胶泡沫材料。
优选的，根据以上所述的硅橡胶泡沫材料的制备方法，步骤(1)中包括利用硅油改性体系分别对高粘度硅油和低粘度硅油进行溴化改性，所述高粘度硅油的粘度为30000～100000cst，低粘度硅油的粘度为1000～8000cst。
优选的，根据以上所述的硅橡胶泡沫材料的制备方法，所述高粘度硅油和所述低粘度硅油的粘度差别应大于40000cst。
优选的，根据以上所述的硅橡胶泡沫材料的制备方法，步骤(2)中包括将溴化改性的硅油和发泡剂搅拌均匀后，加入补强剂搅拌均匀，然后加入交联剂继续预聚和发泡，得到硅橡胶泡沫材料。
本方面还提供了一种包括钒盐、h2o、乙腈、溴盐、h2o2和硝酸的硅油改性体系在制备本征阻燃硅橡胶领域中的应用。
本发明具有如下优点：相比于现有的制备方法，该方法过程简单，改性后的硅油中卤素元素的存在使硅橡胶泡沫材料本身具有阻燃性，无需额外添加阻燃剂，大大降低了材料的密度，而且是以热处理发泡技术制备的硅橡胶泡沫材料，发泡过程易控制，制得的材料发泡倍率高、强度高、弹性好、阻燃性能优异。
具体实施方式
如上所述，一方面，本发明提供了一种本征阻燃硅橡胶泡沫材料，阻燃性能优异，弹性好，强度高。
在本发明中，在制备硅泡沫材料之前，首先对硅油进行了溴化改性，使硅油本身的分子结构中带有溴原子，然后用溴化后的硅油进行聚合、发泡，无需额外添加有机卤素阻燃剂，发泡材料的阻燃性来自改性硅油本身，而不是来自于外来添加的有机阻燃物质，是一种本征阻燃。而且通过对硅油进行溴化改性，相比较于其他卤素的改性，例如氯化改性或者氟化改性，可以极大的增强所制备得到的硅橡胶泡沫材料的阻燃性能。
一方面，本发明利用钒盐催化剂体系(也就是硅油改性体系)将高粘度硅油和低粘度硅油分别进行溴化改性，得到改性的高粘度硅油和改性的低粘度硅油。利用硅油改性体系中的钒盐活化硅油侧甲基上的不活泼c-h键。其中，在一种优选实施方式中，该溴化改性具体包括如下步骤：在h2o-乙腈两相系统中，在ca[v(hidpa)2]或ca[v(hida)2]催化下，同时加入kbr/h2o2体系，在硝酸存在条件下对分别对两种硅油进行溴化：
rh+br-+h2o2+h+→rbr+2h2o
溴化改性后，对于硅油的质量影响很小，改性后的硅油与未改性的硅油质量相比，相差不大。
所述的硅油改性体系中的钒盐作为硅油改性体系中的催化剂既能够催化端羟基硅油的溴化又能够催化端氢硅油的溴化。其中，在一种优选实施方式中，所述的高粘度硅油为羟基封端甲基硅油，低粘度硅油为羟基封端甲基硅油，所述高粘度硅油和低粘度硅油的粘度差别应大于40000cst。其中，在一种更优选实施方式中，所述高粘度硅油的粘度值为30000～100000cst，低粘度硅油的粘度值为1000～8000cst。
其中，在发明的一种优选实施方式中，所述的硅油改性体系中钒盐的添加量为硅油含量的0.1％～3％。
然后分别以改性高粘度硅油、改性低粘度硅油、发泡剂、补强剂、催化剂、交联剂为原料，制备本征阻燃硅橡胶。其中，在一种优选实施方式中，具体包括以下步骤：
(1)加入发泡剂、改性的低粘度硅油和改性的高粘度硅油，搅拌均匀；
(2)缓慢加入补强剂，搅拌均匀后加入交联剂和催化剂，然后再进行预聚、发泡，得到硅橡胶泡沫材料。
在一种优选实施方式中，添加气相法白炭黑或者沉淀法白炭黑作为补强剂，使得制备得到的硅橡胶材料的力学强度增强。
下面结合实施实例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施实例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限制作用。其中，测定过程中所用到的万能拉伸试验机，厂家为：扬州华辉检测仪器有限公司；hvr-4型水平垂直燃烧试验仪，厂家为：广州新纳电子设备有限公司。
其中，实施例中所用到的原料的厂家及参数如表1所示。
表1实施例中所用到的原料的厂家和信息
本发明中所用到的钒盐ca[v(hidpa)2]和ca[v(hida)2]可以通过商购得到，也可以自己制备得到。其中，本发明实施例中所用到的钒盐ca[v(hidpa)2]和ca[v(hida)2]根据文献中报道的方法制备得到(isolationofamavadin,avanadiumcompoundoccuringinamanitamuscaria,e.bayer,h.kneifel,z.naturforsch.b1972,27)。根据bayer和kneifel提供的方法，从amanitamuscaria(毒蝇伞菌)中分离出amavadin溶液，并对其进行缓慢的蒸发结晶。将得到的晶体(20mg，0.05mmol)溶于水(0.5cm-3)中，再加入cacl2(5mg，0.05mol)，完全溶解后进行过滤。在密封量筒中形成三层等体积的扩散层(溶液在下面，甲醇在中间，异丙醇在最上层)，混合物在室温下放置九天后，过滤收集针状晶体。
实施例1
(1)低粘度硅油的溴化改性：在0.08gca[v(hidpa)2]催化下，加入20g水和20gncme，形成两相体系，同时加入20gkbr、14gh2o2、253g硝酸，20℃下反应6小时，对40g低粘度硅油进行溴化。
溴化完成后，蒸馏分离出ncme，然后得到改性的硅油和水的分层，再进行分液即可得到改性后低粘度硅油，以下实施例也采用相同的方式进行处理。
(2)高粘度硅油的溴化改性：在0.12gca[v(hidpa)2]催化下，加入30g水和30gncme，形成两相体系，同时加入30gkbr、21gh2o2、379g硝酸，20℃下反应6小时，对60g高粘度硅油进行溴化。
(3)先在容器中先加入4g偶氮二甲酰胺作为发泡剂，然后加入上面改性后的硅油。开始先缓慢搅拌至发泡剂完全分散于硅油中(室温，约100r/min，搅拌5分钟)。然后，将转速提升至400r/min左右，搅拌的同时缓慢加入8g白炭黑(该过程约20分钟)，加完白炭黑后再搅拌30分钟。然后，将转速提升至500r/min左右，迅速加入1g二月硅酸二丁基锡作为催化剂和2g正硅酸乙酯作为交联剂，搅拌约5分钟，然后停止搅拌，迅速将液体倒出，涂平。然后在80℃烘箱中进行预聚(6～9分钟)，预聚后迅速移至120℃烘箱中进行发泡(7～10分钟即可)，得到本征阻燃硅橡胶泡沫材料。
按照中华人民共和国国家标准gb/t6343-2009/iso845：2006对所制备得到的硅橡胶泡沫材料的表观密度进行测定，测定结果见下表3。
然后按照如下方法对制备得到的硅橡胶泡沫材料进行阻燃性能分析。采用广州新纳电子设备有限公司的hvr-4型水平垂直燃烧试验仪上进行。按照ul94标准垂直燃烧试验，将泡沫材料裁剪成(125±5mm)×(13±5mm)×2mm大小的实验，进行测定，评级标准如下。
表2ul94垂直燃烧试验评级标准
具体的测定结果见表3。
然后按照中华人民共和国国家标准gb/t7759.1-2015/iso815-1：2008按照压缩量，温度，时间分别为50％，23℃和72h测定压缩永久变形率，测定结果见表3。
然后按照中华人民共和国国家标准gb/t6344-2008/iso1798：2008软质泡沫聚合材料拉伸强度和断裂伸长率的测定，测定结果见表3。
实施例2
(1)低粘度硅油的溴化改性：在0.1gca[v(hidpa)2]催化下，加入25g水、25gncme，形成两相体系，同时加入25gkbr、17.5gh2o2、361g硝酸，20℃下反应6小时，对50g低粘度硅油进行溴化。
(2)高粘度硅油的溴化改性：在0.1gca[v(hidpa)2]催化下，加入25g水、25gncme，形成两相体系，同时加入25gkbr、17.5gh2o2、361g硝酸，20℃下反应6小时，对50g高粘度硅油。
(3)先在容器中先加入4g偶氮二异丁腈作为发泡剂，然后加入上面改性后的硅油。开始先缓慢搅拌至发泡剂完全分散于硅油中(室温，约100r/min，搅拌5分钟)。然后，将转速提升至400r/min左右，搅拌的同时缓慢加入13g白炭黑(该过程约30分钟)，加完白炭黑后再搅拌30分钟。然后，将转速提升至500r/min左右，迅速加入1.2g二月硅酸二丁基和2.5g正硅酸乙酯，搅拌约5分钟，然后停止搅拌，迅速将液体倒出，涂平。然后在70℃烘箱中进行预聚(6～9分钟)，预聚后迅速移至130℃烘箱中进行发泡(7～10分钟即可)，得到本征阻燃硅橡胶泡沫材料。
然后按照与实施例1相同的方法，对所制备得到的硅橡胶材料的阻燃性能，密度，力学性能等进行测定，测定结果见表3。
实施例3
(1)低粘度硅油的溴化改性：在0.12gca[v(hidpa)2]催化下，加入30g水、30gncme，形成两相体系，同时加入30gkbr、21gh2o2、379g硝酸，20℃下反应6小时，对60g低粘度硅油进行溴化。
(2)高粘度硅油的溴化改性：在0.08gca[v(hidpa)2]催化下，加入20g水、20gncme，形成两相体系，同时加入20gkbr、14gh2o2、253g硝酸，20℃下反应6小时，对40g高粘度硅油进行溴化。
(3)先在容器中先加入5g含氢硅油，然后加入上面改性后的硅油。开始先缓慢搅拌至发泡剂完全分散于硅油中(室温，约100r/min，搅拌5分钟)。然后，将转速提升至400r/min左右，搅拌的同时缓慢加入10g白炭黑(该过程约25分钟)，加完白炭黑后再搅拌30分钟。然后，将转速提升至500r/min左右，迅速加入1.1g二月硅酸二丁基锡和2.3g正硅酸乙酯，搅拌约5分钟，然后停止搅拌，迅速将液体倒出，涂平。然后在60℃烘箱中进行预聚(6～9分钟)，预聚后迅速移至120℃烘箱中进行发泡(7～10分钟即可)，得到本征阻燃硅橡胶泡沫材料。
然后按照与实施例1相同的方法，对所制备得到的硅橡胶材料的阻燃性能，密度，力学性能等进行测定，测定结果见表3。
实施例4
(1)低粘度硅油的溴化改性：在1.5gca[v(hida)2]催化下，加入15g水、15gncme，形成两相体系，同时加入20gkbr、20gh2o2、400g硝酸，25℃下反应5小时，对50g低粘度硅油进行溴化。
(2)高粘度硅油的溴化改性：在1.5gca[v(hida)2]催化下，加入15g水、15gncme，形成两相体系，同时加入20gkbr、20gh2o2、400g硝酸，25℃下反应5小时，对50g高粘度硅油进行溴化。
(3)先在容器中先加入5g碳酸氢钠和5g碳酸氢铵作为发泡剂，然后加入上面改性后的硅油。开始先缓慢搅拌至发泡剂完全分散于硅油中(室温，约100r/min，搅拌5分钟)。然后，将转速提升至400r/min左右，搅拌的同时缓慢加入20g白炭黑(该过程约25分钟)，加完白炭黑后再搅拌30分钟。然后，将转速提升至500r/min左右，迅速加入5g二月硅酸二丁基锡和8g正硅酸乙酯，搅拌约5分钟，然后停止搅拌，迅速将液体倒出，涂平。然后在60℃烘箱中进行预聚(6～9分钟)，预聚后迅速移至120℃烘箱中进行发泡(7～10分钟即可)，得到本征阻燃硅橡胶泡沫材料。
然后按照与实施例1相同的方法，对所制备得到的硅橡胶材料的阻燃性能，密度，力学性能等进行测定，测定结果见表3。
实施例5
(1)低粘度硅油的溴化改性：在0.5gca[v(hida)2]催化下，加入30g水、30gncme，形成两相体系，同时加入15gkbr、10gh2o2、350g硝酸，20℃下反应6小时，对50g低粘度硅油进行溴化。
(2)高粘度硅油的溴化改性：在0.5gca[v(hida)2]催化下，加入30g水、30gncme，形成两相体系，同时加入15gkbr、10gh2o2、350g硝酸，20℃下反应6小时，对50g高粘度硅油进行溴化。
(3)先在容器中先加入2偶氮二甲酰胺作为发泡剂，然后加入上面改性后的硅油。开始先缓慢搅拌至发泡剂完全分散于硅油中(室温，约100r/min，搅拌5分钟)。然后，将转速提升至400r/min左右，搅拌的同时缓慢加入3g白炭黑(该过程约25分钟)，加完白炭黑后再搅拌30分钟。然后，将转速提升至500r/min左右，迅速加入3g二月硅酸二丁基锡和10g正硅酸乙酯，搅拌约5分钟，然后停止搅拌，迅速将液体倒出，涂平。然后在60℃烘箱中进行预聚(6～9分钟)，预聚后迅速移至120℃烘箱中进行发泡(7～10分钟即可)，得到本征阻燃硅橡胶泡沫材料。
然后按照与实施例1相同的方法，对所制备得到的硅橡胶材料的阻燃性能，密度，力学性能等进行测定，测定结果见表3。
对比例1
与实施例4不同的是，采用kcl作为卤盐进行卤化，然后按照实施例4相同的方法和配比制备得到硅橡胶泡沫材料，并对所制备得到的硅橡胶材料的阻燃性能，密度，力学性能等进行测定，测定结果见表3。
对比例2
与实施例4不同的是，采用kf作为卤盐进行卤化，然后按照实施例4相同的方法和配比制备得到硅橡胶泡沫材料，并对所制备得到的硅橡胶材料的阻燃性能，密度，力学性能等进行测定，测定结果见表3。
对比例3
对比例3在制备硅橡胶泡沫材料的过程中，对硅油不进行改性，具体的制备过程如下：
(1)在容器中先加入5g碳酸氢钠和5g碳酸氢铵作为发泡剂，然后加入50g高粘度硅油和50g低粘度硅油。开始先缓慢搅拌至发泡剂完全分散于硅油中(室温，100r/min，搅拌5分钟)。然后，将转速提升至400r/min左右，搅拌的同时缓慢加入20g白炭黑(该过程约25分钟)，加完白炭黑后再搅拌30分钟。然后，将转速提升至500r/min左右，迅速加入5g二月硅酸二丁基锡和8g正硅酸乙酯，搅拌约5分钟，然后停止搅拌，迅速将液体倒出，涂平。然后在60℃烘箱中进行预聚(6～9分钟)，预聚后迅速移至120℃烘箱中进行发泡(7～10分钟即可)，得到硅橡胶泡沫材料。
然后按照与实施例1相同的方法，对所制备得到的硅橡胶材料的阻燃性能，密度，力学性能等进行测定，测定结果见表3。
表3硅橡胶泡沫材料的测定结果
从表3可以看出，采用氯盐或者氟盐对硅油进行改性，其所制备得到的硅橡胶泡沫材料的阻燃性能不如溴盐，而且对比例3中不对硅油进行改性处理，所制备得到的硅橡胶泡沫材料的阻燃性能也不如通过溴盐改性制备得到的硅橡胶泡沫材料。而且通过实施例中溴化改性，制备得到了阻燃性能良好，材料密度低，弹性好，强度高的硅橡胶泡沫材料。
最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。