本发明属于纳米氧化锌在橡胶技术领域的应用，具体涉及一种耐疲劳橡胶用改性纳米氧化锌的制备方法。
背景技术：
橡胶是一种伸缩弹性优异的高分子材料，广泛用于汽车轮胎、防水片材、胶带、胶管、密封件等制造，已有近百年的历史，在应用橡胶材料的过程中，通常在胶料中加入各种填料，以提高橡胶材料的性能，满足现代工程所需要的强度、耐磨性、抗老化性等各种性能，当材料的结构单元小到纳米级时，材料的性质发生了重大变化，不仅明显改善了原有材料的性能，而且会有新的性能或效应产生，即纳米材料所特有的小尺寸效应、量子效应及体积效应，氧化锌作为一种传统的橡胶填充剂，在橡胶中主要是作为活性剂，其次用作补强剂和着色剂，氧化锌的性质影响着氧化锌在橡胶中的性能，其中，汽车使用的液压减震器的使用寿命最低是180-220万次，用橡胶制备的隔震块与液压减振器配套使用，由于橡胶制备的隔震块的使用寿命往往达不到相应要求，而纳米氧化锌为无机离子填料，具有很高的表面能，呈亲水疏油性、强极性，混炼过程中易结团，与橡胶基体之间的作用力小，补强效果差，因此，在使用前要对氧化锌进行改性。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有的问题，提供了一种耐疲劳橡胶用改性纳米氧化锌的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种耐疲劳橡胶用改性纳米氧化锌的制备方法，包括以下步骤：
（1）将去离子水、无水乙醇、锆酸酯偶联剂按重量比15:7:1混合，调节溶液ph至4.2-4.4后备用；
（2）在上述溶液中加入相当于去离子水重量12-14%的纳米氧化锌，在温度为26-32℃的条件下搅拌1.5-2小时，然后升温至60-65℃搅拌35-45分钟，反应完成后进行抽滤、洗涤；
（3）将上述洗涤至中性的产物放入负压箱中，压强为-25--45kpa、温度为85-90℃，保持1.5-2小时后，使其处于常压环境下，在温度为120℃的条件下活化6小时后取出备用；
（4）然后将氯化锑和上述氧化锌以重量比1:5-7混合加入球磨罐中，控制球料比为25-30:1，球磨25-30分钟；
（5）在上述球磨罐中继续加入相当于氯化锑摩尔比4倍的氢氧化钾，以及相当于其重量1.5-2.5%的柠檬酸，混合球磨1.5-2小时后，得到混合粉料；
（6）将混合粉料放入马弗炉中，升温至470-620℃后，保温1.5-2小时，得到改性纳米氧化锌。
作为对上述方案的进一步改进，所述步骤（1）中用质量浓度为15%的盐酸调节ph值。
作为对上述方案的进一步改进，所述改性纳米氧化锌在制备耐疲劳橡胶时的量为天然橡胶重量的3.5-6.8%。
作为对上述方案的进一步改进，所述耐疲劳橡胶包括以下重量份的原料：天然橡胶100份、改性纳米氧化锌3.5-6.8份、多乙烯基硅油4.5-7.4份、硫磺8.5-10.5份、老化抑制剂4-7份、活性促进剂1-2份、炭黑42-60份、松香1.5-2.2份。
作为对上述方案的进一步改进，所述老化抑制剂为油酸铜、乙酰丙酮铜、巯基苯并噻唑中的任意一种；所述活性促进剂为次硫酰胺类；所述炭黑为炭黑n774。
本发明相比现有技术具有以下优点：本发明中制备所得改性纳米氧化锌团聚程度减轻，通过控制各步骤的条件实现纳米颗粒大小均匀，能够提高天然橡胶与填料的相容性，有助于炭黑在橡胶中均匀分散，改变天然橡胶的微观结构，形成均匀分布的交联网络，可使橡胶所受应力均匀分布，减少了应力集中点，从而提高橡胶材料的耐撕裂性和抗动态疲劳性，同时对橡胶的耐热老化性也有一定提高，扩展了纳米氧化锌的适用范围。
具体实施方式
实施例1
一种耐疲劳橡胶用改性纳米氧化锌的制备方法，包括以下步骤：
（1）将去离子水、无水乙醇、锆酸酯偶联剂按重量比15:7:1混合，调节溶液ph至4.3后备用；
（2）在上述溶液中加入相当于去离子水重量13%的纳米氧化锌，在温度为30℃的条件下搅拌1.5小时，然后升温至62℃搅拌40分钟，反应完成后进行抽滤、洗涤；
（3）将上述洗涤至中性的产物放入负压箱中，压强为-35kpa、温度为86℃，保持2小时后，使其处于常压环境下，在温度为120℃的条件下活化6小时后取出备用；
（4）然后将氯化锑和上述氧化锌以重量比1:6混合加入球磨罐中，控制球料比为28:1，球磨25-30分钟；
（5）在上述球磨罐中继续加入相当于氯化锑摩尔比4倍的氢氧化钾，以及相当于其重量2%的柠檬酸，混合球磨1.8小时后，得到混合粉料；
（6）将混合粉料放入马弗炉中，升温至540℃后，保温1.8小时，得到改性纳米氧化锌。
其中，所述耐疲劳橡胶包括以下重量份的原料：天然橡胶100份、改性纳米氧化锌5.2份、多乙烯基硅油6.2份、硫磺9.5份、老化抑制剂5份、活性促进剂1.5份、炭黑54份、松香1.8份。
实施例2
一种耐疲劳橡胶用改性纳米氧化锌的制备方法，包括以下步骤：
（1）将去离子水、无水乙醇、锆酸酯偶联剂按重量比15:7:1混合，调节溶液ph至4.2后备用；
（2）在上述溶液中加入相当于去离子水重量12%的纳米氧化锌，在温度为32℃的条件下搅拌2小时，然后升温至65℃搅拌35分钟，反应完成后进行抽滤、洗涤；
（3）将上述洗涤至中性的产物放入负压箱中，压强为-25kpa、温度为90℃，保持2小时后，使其处于常压环境下，在温度为120℃的条件下活化6小时后取出备用；
（4）然后将氯化锑和上述氧化锌以重量比1:7混合加入球磨罐中，控制球料比为25:1，球磨30分钟；
（5）在上述球磨罐中继续加入相当于氯化锑摩尔比4倍的氢氧化钾，以及相当于其重量1.5%的柠檬酸，混合球磨2小时后，得到混合粉料；
（6）将混合粉料放入马弗炉中，升温至470℃后，保温2小时，得到改性纳米氧化锌。
其中，所述耐疲劳橡胶包括以下重量份的原料：天然橡胶100份、改性纳米氧化锌3.5份、多乙烯基硅油7.4份、硫磺8.5份、老化抑制剂4份、活性促进剂2份、炭黑42份、松香2.2份。
实施例3
一种耐疲劳橡胶用改性纳米氧化锌的制备方法，包括以下步骤：
（1）将去离子水、无水乙醇、锆酸酯偶联剂按重量比15:7:1混合，调节溶液ph至4.4后备用；
（2）在上述溶液中加入相当于去离子水重量14%的纳米氧化锌，在温度为32℃的条件下搅拌1.5小时，然后升温至65℃搅拌45分钟，反应完成后进行抽滤、洗涤；
（3）将上述洗涤至中性的产物放入负压箱中，压强为-45kpa、温度为90℃，保持1.5小时后，使其处于常压环境下，在温度为120℃的条件下活化6小时后取出备用；
（4）然后将氯化锑和上述氧化锌以重量比1:7混合加入球磨罐中，控制球料比为30:1，球磨25分钟；
（5）在上述球磨罐中继续加入相当于氯化锑摩尔比4倍的氢氧化钾，以及相当于其重量2%的柠檬酸，混合球磨1.5小时后，得到混合粉料；
（6）将混合粉料放入马弗炉中，升温至620℃后，保温1.5小时，得到改性纳米氧化锌。
其中，所述耐疲劳橡胶包括以下重量份的原料：天然橡胶100份、改性纳米氧化锌6.8份、多乙烯基硅油4.5份、硫磺10.5份、老化抑制剂7份、活性促进剂1份、炭黑60份、松香1.5份。
设置对照组1，将锆酸酯偶联剂替换为钛酸酯偶联剂，其余内容与实施例1中相同；设置对照组2，将实施例1步骤（2）中反应条件替换为在温度为60-65℃的条件下反应2-2.5小时，其余内容与实施例1中相同；设置对照组3，将负压箱改为常压烘箱，其余内容与实施例1中相同；设置对照组4，直接操作实施例1中步骤（4）-（6）；设置对照组5，将步骤（5）中柠檬酸省去，其余内容与实施例1中相同；将上述各组所得改性纳米氧化锌用于制备隔震块，检测性能得到以下结果：
其中抗拉强度按照国标gb/t528-1998标准进行检测，单位为mpa；
扯断伸长率按照国标gb/t528-1998标准进行检测，单位为%；
抗动态疲劳性能按照按照国标gb/t15584-1995进行检测；
表1
实验条件：预载力4900n，振幅±3mm，频率3hz
表2
本发明中实施例相比对照组虽然硬度有一定降低，但其断裂伸长率、拉伸强度有了明显升高，抗震性能显著增强，增加了纳米二氧化锌的适用范围。