本发明属于聚氨酯材料技术领域，具体涉及一种耐热高固含量水性聚氨酯乳液及其制备方法和应用。
背景技术：
聚氨酯是一类性能优良的高分子材料，广泛应用于涂料、胶粘剂和油墨等精细化学品中。随着科学技术的发展和人类环保意识的不断增强，各国环保法规日趋严厉，传统的溶剂型聚氨酯中挥发性有机物(voc)的排放量受到愈来愈多的限制，因此水性聚氨酯材料日益受到重视，应用也越来越广泛。现在，在皮革涂饰、纤维处理与织物涂层、纸张涂层、涂料、粘合剂、油墨、防水隔热材料等许多领域，水性聚氨酯呈现出逐步替代溶剂型聚氨酯的趋势。
水性聚氨酯是以水为分散介质的新型聚氨酯体系。由于水的蒸发潜热大，因此常见的水性聚氨酯干燥较慢，难以适应现代工业的快速流水线生产的需要。高固含量的水性聚氨酯是提高其干燥成膜速度的有效手段。提高固含量是水性聚氨酯胶粘剂研究的主要方向之一。普通合成技术制备的水性聚氨酯产品的固含量多为20％～40％，这样不仅会增加运输费用，而且会延长水性聚氨酯的干燥时间、不适合其工业化流水线施工的要求。经过几十年的发展，国内外在高固含量水性聚氨酯的合成技术上取得了一定的进展。例如，专利cn103360563b、cn105295817a、cn106118577a等均公开了一些制备高固含量水性聚氨酯的技术方法。
此外，典型的水性聚氨酯产品(如水性聚氨酯胶粘剂)的耐热性能一般较差，在60℃环境中长期使用时其性能就会变恶化，耐热温度通常在80℃以下，这严重限制了水性聚氨酯胶粘剂的推广及应用。例如，包装食品的高温蒸煮包装袋用的复膜胶需要通过耐高温蒸煮实验测试(120℃，40min)；在木结构住房、木结构部件等建筑用木质结构复合材料制备中使用的聚氨酯胶粘剂需要在温度达90℃时仍然具有优良的粘结性能；汽车内饰件用的聚氨酯胶粘剂在汽车曝晒时(温度可达90℃)仍然不会变软；运动鞋在夏天炎热的高温环境中剧烈运动时不会脱胶、开裂。因此，提高耐热性对于水性聚氨酯胶粘剂等产品的实际应用是至关重要的。
水性聚氨酯是由软段和硬段交替组成的线性嵌段聚合物，其热分解性能主要受硬段影响，且硬段区域中的无定型区域可能是硬段中较易降解的部分，因此硬段的化学组成及结构决定了聚氨酯的热稳定性。实践表明，提高水性聚氨酯胶粘剂耐热性能的主要方法有以下几种：(1)引入无机组分。在水性聚氨酯乳液中通过化学的或物理的方法引入无机材料(如sio2或tio2等纳米粒子、滑石粉、钛白粉、硅溶胶等)来制备水性聚氨酯胶粘剂，是提高其耐热性能的有效方法。专利cn105542111a通过在合成的水性聚氨酯分散液中加入硅溶胶，制得了一种耐高温转移镀铝水性聚氨酯乳液。专利cn104004486a在水性聚氨酯乳液中加入硅氧烷偶联剂、滑石粉、钛白粉和气相二氧化硅等无机材料，制得了耐热性好、在120℃不回粘的水性胶粘剂。专利cn102153984b以纳米sio2为原料，采用原位聚合的方法，制得了耐热性能较好的单组份水性聚氨酯胶粘剂。(2)外加固化剂。专利cn103435760a、cn104194706a、cn106010189a都是通过在水性聚氨酯乳液中外加固化剂的方法，制得双组份水性聚氨酯胶粘剂，从而提高了胶粘剂固化后的交联密度，使其具有较好的耐高温性能。但是，这些双组份水性聚氨酯产品最后需要按照一定比例进行复配，其操作便利性及适应性方面都有待进一步改进。(3)采用其他聚合物改性。在水性聚氨酯的合成过程中或在水性聚氨酯产品中，加入聚丙烯酸酯(专利cn104531033a)、三聚氰胺(专利cn104193916a)、液态聚硫橡胶(专利cn104650787a)、丁腈橡胶(专利cn105461891a)等等，可以提高水性聚氨酯胶粘剂的耐热性能。(4)在水性聚氨酯的分子链中引入内聚能较大、降解温度较高的有机刚性环状基团。例如，专利cn104650319a涉及一种含刚性杂环结构的耐热聚氨酯弹性体，专利cn103242504b涉及一种含芳杂环多元醇/阻燃多元醇与异氰酸酯反应生成的水性耐热聚氨酯树脂。研究表明，在聚氨酯预聚体合成时引人有机刚性环状基团(主要是芳环)能明显提高聚氨酯树脂的熔融温度，从而提高其耐温性。在这些含有刚性环状基团的化合物中，一类含有杯芳烃结构的化合物逐渐引起了研究者的关注。
杯芳烃是由多个苯酚的2,6位通过亚甲基连接而形成的一类中空大环低聚物，于20世纪初在合成线型酚醛树脂的过程中无意间被发现并通过实验确定为环状四聚体：即杯[4]芳烃。随后，研究者又相继合成出杯[6]芳烃和杯[8]芳烃。通过在其酚羟基对位引入磺酸基团，可改善其水溶性，制备出水溶性的杯芳烃磺酸盐。杯芳烃磺酸盐的结构决定了它不仅具有较高的熔点，具有良好的化学稳定性和热稳定性，而且还具有表面活性剂的特性，能够作为亲水性单体而用于水性聚氨酯的合成。因此，从理论上讲杯芳烃磺酸完全可以用于制备耐热性优良的水性聚氨酯。目前尚未见到这方面的研究报道。
总之，虽然目前国内外在高固含量水性聚氨酯和耐热性水性聚氨酯的制备技术上取得了一定的进展，但是，在制备稳定性好、合成过程重现性好的高固含量水性聚氨酯的基础上，确保水性聚氨酯在应用中具有各种优良的物理和机械性能，尤其是耐热性，其实并不容易，仍然有很多工作要做。因此，如何制备耐热性好的、固含量高(50％以上)的水性聚氨酯产品仍然是其应用过程中需要解决的主要问题之一。
技术实现要素：
针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种耐热高固含量水性聚氨酯乳液的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的耐热高固含量水性聚氨酯乳液。
本发明的再一目的在于提供上述耐热高固含量水性聚氨酯乳液在涂料、胶粘剂或油墨等领域中的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种耐热高固含量水性聚氨酯乳液的制备方法，包括如下制备步骤：
(1)预聚体的制备：将聚合物多元醇加热熔化后与多异氰酸酯在氮气保护及75～85℃下反应120～150min，制得端基为-nco基的聚氨酯预聚体；
(2)预聚体的稀释及扩链：将步骤(1)所制得的预聚体降温至55～65℃，加入有机溶剂降低体系的粘度，然后加入小分子扩链剂和磺酸基杯芳烃亲水性扩链剂，反应60～120min，得到聚氨酯预聚体溶液；
(3)中和、乳化和脱除溶剂：将步骤(2)所得预聚体溶液降温至30℃～40℃，加入溶解有中和剂的去离子水，在转速为5000～7000r/min的高速剪切力下进行中和、乳化20～40min，然后脱除有机溶剂，得到所述耐热高固含量水性聚氨酯乳液。
优选地，步骤(1)中所述的聚合物多元醇包括聚酯多元醇和聚醚多元醇中的至少一种；所述聚酯多元醇包括分子量为1000或2000的聚ε-己内酯二醇(pcl)、分子量为1000或2000的聚己二酸1,4-丁二醇酯(pba)、分子量为1000或2000的聚碳酸酯二醇(pcdl)，聚醚多元醇包括分子量为1000或2000的聚四氢呋喃二醇(ptmg)、分子量为1000或2000的聚丙二醇(ppg)；更优选分子量均为2000的一种或任意两种以上的混合物作为本发明的聚合物多元醇；聚合物多元醇的加入量占最终所得水性聚氨酯乳液中固体物质量的56.7％～63.2％。
优选地，步骤(1)所述的多异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、甲苯二异氰酸酯(tdi)中的至少一种；更优选异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)；多异氰酸酯的加入量占最终所得水性聚氨酯乳液中固体物质量的27.6％～32.4％。
优选地，步骤(2)中所述的有机溶剂为丙酮和丁酮中的至少一种；更优选丁酮作为有机溶剂；有机溶剂的加入量占最终所得水性聚氨酯乳液中固体物质量的165％～200％。
优选地，步骤(2)中所述的小分子扩链剂为乙二醇、一缩二乙二醇、1,4-丁二醇(bdo)和己二醇中的至少一种；更优选1,4-丁二醇(bdo)为小分子扩链剂；小分子扩链剂的加入量占最终所得水性聚氨酯乳液中固体物质量的5.1％～7.1％。
优选地，步骤(2)中所述磺酸基杯芳烃亲水性扩链剂包括对磺酸基杯[4]芳烃(c4as)、磺酸基杯[6]芳烃(c6as)和磺酸基杯[8]芳烃(c8as)中的至少一种；优选对磺酸基杯[4]芳烃(c4as)为亲水性扩链剂；磺酸基杯芳烃亲水性扩链剂的加入量占最终所得水性聚氨酯乳液中固体物质量的3.6％～5.2％。所述对磺酸基杯[4]芳烃(c4as)的结构如下式所示。
优选地，步骤(3)中所述的中和剂为三乙胺、氨水、氢氧化钠中的一种；更优选为naoh；中和剂的加入量以100％中和聚氨酯预聚体中酸性基团所需要的量添加。
优选地，步骤(3)中所述脱除有机溶剂是指在温度为50～70℃、真空度为0.05～0.1mpa的条件下减压蒸馏脱除有机溶剂。
一种耐热高固含量水性聚氨酯乳液，通过上述方法制备得到。优选地，所述水性聚氨酯乳液的平均粒径为95～130nm，固含量≥50wt％，粘度小于500mpa·s。
上述耐热高固含量水性聚氨酯乳液在涂料、胶粘剂或油墨等领域中的应用。
本发明的原理是采用含有磺酸基团的杯芳烃代替含羧酸基团的二羟甲基丙酸(dmpa)作为亲水性扩链剂，其形成的磺酸盐的亲水性强于羧酸盐，具有较高的离子化强度，这增强了乳胶粒子“双电层”的zeta电位(ζ电位)，在乳胶粒之间可形成较强的静电排斥作用，阻止乳胶粒凝聚，故特别适合用于制备高固含量的水性聚氨酯。一方面，含有磺酸基团的杯芳烃亲水性扩链剂的环状刚性基团被引入到水性聚氨酯的硬段结构中，这提高了聚氨酯的热分解温度。另一方面，杯芳烃含有多个羟基-oh，理论上都能够与二异氰酸酯的-nco基发生反应，这种多羟基反应实际上提高了聚氨酯的内交联密度，而交联密度的提高也是提高聚合物耐热性的重要途径之一。因此，本发明所制备的水性聚氨酯乳液具有良好的耐热性能。进一步地，为了制备高固含量的水性聚氨酯乳液，本发明可采用溶解力更强的丁酮代替常规水性聚氨酯合成方法中所使用的丙酮，采用丁酮法来合成水性聚氨酯，而且本发明中的丁酮用量也大大增加，这保证了反应过程中生成的聚氨酯能够很好地溶解并形成低粘度的溶液，这样，在乳化时只需加入少量的水就能够制得粒径小、分散稳定的水性聚氨酯乳液。丁酮挥发性强、和水可形成共沸物，因此可通过减压蒸馏脱除、回收。从而制备了一种耐热性能好、固含量高的水性聚氨酯乳液。
本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：
(1)本发明采用既含有环状刚性基团、又含有亲水性磺酸基团及反应性羟基的磺酸基杯芳烃作为亲水性扩链剂，在水性聚氨酯的分子结构中引入环状刚性基团，从而使得所制备的聚氨酯具有良好的耐热性；
(2)本发明采用含有磺酸基团的杯芳烃代替含羧酸基团的二羟甲基丙酸(dmpa)作为亲水性扩链剂，其形成的磺酸盐具有较高的离子化强度，这增强了乳胶粒子“双电层”的zeta电位(ζ电位)，在乳胶粒间可形成较强的静电排斥作用，有利于高固含量的水性聚氨酯的制备；
(3)本发明可进一步采用溶解力更强的丁酮代替常规水性聚氨酯合成方法中所使用的丙酮，采用丁酮法来合成水性聚氨酯，而且本发明中的丁酮用量也大大增加，这保证了反应过程中生成的聚氨酯能够很好地溶解并形成低粘度的溶液，这样，在乳化时只需加入少量的水就制得了平均粒径为95～130nm、粘度小于500mpa·s、固含量≥50wt％的具有良好稳定性的水性聚氨酯乳液；
(4)本发明在制备水性聚氨酯乳液的过程中，可只使用丁酮这一种易于挥发的溶剂，未使用高沸点溶剂，通过减压蒸馏后最终产品中残余的丁酮量低于1％；
(5)本发明可进一步采用非挥发性的naoh中和磺酸基杯芳烃中的磺酸基团，避免了在传统的羧酸型水性聚氨酯的制备过程中采用胺类化合物如三乙胺等中和聚氨酯中的羧基(dmpa)这一步，因而完全消除了挥发性胺化合物的刺激性气味；
(6)本发明制备的水性聚氨酯乳液，具有广泛的应用前景，可用于涂料、胶粘剂和油墨等精细化学品中，特别适合用作制鞋用胶粘剂、高温蒸煮包装袋用复膜胶、建筑木质结构复合材料用胶粘剂、汽车内饰件用胶粘剂等等，能够提高这些聚氨酯胶粘剂的耐热性能和使用寿命。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)预聚体的制备：将分子量为2000的pcl80.0g加入到装有搅拌器、温度计和冷凝管的500ml四口烧瓶中，加热熔化，然后边通氮气边加入35.0gipdi，在80℃下反应130min，制得端基为-nco基的聚氨酯预聚体。
(2)预聚体的稀释及扩链：上步反应所得的预聚体降温至65℃，加入198.3g丁酮降低体系的粘度，然后加入6.5gbdo和15g丁酮的混合溶液，加入5.1gc4as和15g丁酮的混合物，在65℃下继续反应90min，制得聚氨酯预聚体溶液。
(3)中和、乳化和脱除溶剂：将上步反应所得的预聚体溶液降温至35℃，加入123ml溶解有1.10gnaoh的去离子水，在转速为7000r/min的高速剪切力下，进行中和、乳化35min。最后，在温度为60℃、真空度为0.1mpa的条件下减压蒸馏脱除丁酮，即得水性聚氨酯乳液。
实施例2
(1)预聚体的制备：将分子量均为2000的pba50.0g和ppg25.0g加入到装有搅拌器、温度计和冷凝管的500ml四口烧瓶中，加热熔化，然后边通氮气边加入ipdi37.0g，在85℃下反应120min，制得端基为-nco基的聚氨酯预聚体。
(2)预聚体的稀释及扩链：上步反应所得的预聚体降温至55℃，加入221.4g丁酮降低体系的粘度，然后加入7.2gbdo和15g丁酮的混合溶液，加入6.6gc4as和15g丁酮的混合物，在65℃下继续反应120min，制得聚氨酯预聚体溶液。
(3)中和、乳化和脱除溶剂：将上步反应所得的预聚体溶液降温至30℃，加入121ml溶解有1.42gnaoh的去离子水，在转速为6000r/min的高速剪切力下，进行中和、乳化40min。最后，在温度为50℃、真空度为0.05mpa的条件下减压蒸馏脱除丁酮，即得水性聚氨酯乳液。
实施例3
(1)预聚体的制备：将分子量均为2000的pcdl42.0g和ptmg28.0g加入到装有搅拌器、温度计和冷凝管的500ml四口烧瓶中，加热熔化，然后边通氮气边加入40.0gipdi，在75℃下反应150min，制得端基为-nco基的聚氨酯预聚体。
(2)预聚体的稀释及扩链：上步反应所得的预聚体降温至60℃，加入173.5g丁酮降低体系的粘度，然后加入8.8gbdo和15g丁酮的混合溶液，加入4.5gc4as和15g丁酮的混合物，在65℃下继续反应60min，制得聚氨酯预聚体溶液。
(3)中和、乳化和脱除溶剂：将上步反应所得的预聚体溶液降温至40℃，加入120ml溶解有0.97gnaoh的去离子水，在转速为5000r/min的高速剪切力下，进行中和、乳化20min。最后，在温度为70℃、真空度为0.08mpa的条件下减压蒸馏脱除丁酮，即得水性聚氨酯乳液。
实施例4
(1)预聚体的制备：将分子量均为2000的pcl38.0g和ppg34.0g加入到装有搅拌器、温度计和冷凝管的500ml四口烧瓶中，加热熔化，然后边通氮气边加入39.0gipdi，在78℃下反应135min，制得端基为-nco基的聚氨酯预聚体。
(2)预聚体的稀释及扩链：上步反应所得的预聚体降温至65℃，加入188.8g丁酮降低体系的粘度，然后加入8.2gbdo和15g丁酮的混合溶液，加入5.5gc4as和15g丁酮的混合物，在65℃下继续反应100min，制得聚氨酯预聚体溶液。
(3)中和、乳化和脱除溶剂：将上步反应所得的预聚体溶液降温至38℃，加入118ml溶解有1.18gnaoh的去离子水，在转速为6000r/min的高速剪切力下，进行中和、乳化20min。最后，在温度为65℃、真空度为0.06mpa的条件下减压蒸馏脱除丁酮，即得水性聚氨酯乳液。
对比例
除了以下三点不同之外，本对比例所涉及的原材料种类、用量及合成工艺与实施例1完全一样：(1)采用同质量的二羟甲基丙酸(dmpa)代替实施例1中的对磺酸基杯[4]芳烃(c4as)；(2)采用同质量的丙酮代替实施例1中的丁酮；(3)在进行中和乳化时，需要加入比实施例1更多的水才能获得稳定的水性聚氨酯乳液，即加入的最小水量为182.5ml。因此，本对比例最后所制得的水性聚氨酯乳液的理论固含量为40.8％。
对以上实施例及对比例所得水性聚氨酯乳液进行性能测试：
(1)乳液平均粒径、粘度和固含量的测试：
按照国家标准gb/t11175-2002《合成树脂乳液试验方法》规定的方法测定，测定水性聚氨酯乳液的平均粒径、粘度和固含量，实验结果如表1所示。
(2)热稳定性分析
采用美国tainstruments公司的tga2050型热重分析仪进行水性聚氨酯乳胶膜的热重分析(tg)测试。取10mg左右的样品在氮气氛围下进行测试，升温速率为10℃/min，温度区间为30℃～600℃。实验结果如表1所示。由表可知，采用对磺酸基杯[4]芳烃作为亲水性扩链剂可以有效提高水性聚氨酯乳胶膜的热稳定性。
(3)耐热性测试
根据gb19340-2014《鞋和箱包用胶粘剂》及hg/t2815-1996《鞋用胶粘剂耐热性试验方法蠕变法》，在实验温度为100℃、砝码重量为1.5kg的情况下，测定通过水性聚氨酯乳液粘结在一起的两个pet塑料试片完全剥离经历的时间，实验结果如表1所示。由表可知，以本发明实施例1～4的水性聚氨酯乳液为粘结剂所测得的两个pet塑料试片完全剥离所经历的时间均大于720min，而采用对比例中的水性聚氨酯乳液为粘结剂所制得的试片完全剥离经历的时间则短得多。这表明实施例1～4所得到的水性聚氨酯的耐热性更好。因此，采用对磺酸基杯[4]芳烃作为亲水性扩链剂可以有效提高水性聚氨酯的耐温性能。
表1水性聚氨酯性能测试结果
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。