一种对过氧化氢具有电催化活性的镍化合物及其制备方法与流程

本发明属于材料化学领域，具体涉及一种对过氧化氢具有电催化活性的镍化合物及其制备方法。

背景技术：

电催化是能够加速电极和电解质界面上的电荷转移反应的一种催化作用。电催化作用包括电极反应和催化作用两个方面。目前电催化主要应用于污水的电催化处理；电催化脱硫；电催化脱除nox和so2等方面。选用合适的电极材料，可以加速电极反应的速率。实验研究结果表明一些过渡金属化合物或配合物对甲醛或过氧化氢具有良好的电催化活性。

过渡金属由于具有从d^l到d¹⁰电子结构的差异，在形成化合物时呈现出各自不同的物理化学性质。二价过渡金属离子具有未充满电子的d轨道，能够产生d-d跃迁，因而二价过渡金属化合物具有丰富的电化学活性，例如电催化活性。冉繁敏等人公开了一种对甲醛具有电化学响应的化合物及其制备方法，授权号为cn103396458b；赵亚云等人公开了一种对过氧化氢具有电催化活性的钴配合物，授权号为cn103467367b；李星等人公开了一种对过氧化氢具有电催化活性的铜配合物及其制备方法，授权号为cn103467498b；宋铂等人公开了一种对过氧化氢具有电化学响应的钴络合物及其制备方法，申请号为201710181574.7；徐欢等人公开了一种对甲醛具有电催化活性的钴配合物及其制备方法，申请号为201710181530.4。二价ni²⁺离子具有特定的d⁸型价电子结构，在八面体场中含有两个简并的未充满电子的d轨道，能够与多种配体形成多种构型的配位化合物。二价镍化合物具有独特的价电子结构，从而导致其具有丰富的电化学活性。目前，关于二价镍化合物电催化过氧化氢的研究报道甚少。

过氧化氢(h2o2，别名双氧水)作为一种重要的化工产品，是一种强氧化剂，其水溶液可作为氧化剂、漂白剂、脱氧剂、消毒剂，在纺织、化工、造纸、环保、电子、食品等领域广泛应用；但h2o2又存在危害性，如能加速人体衰老，与老年痴呆，帕金森氏病等有着密切关系。因此，对h2o2的快速有效检测显得极具意义，而电化学分析方法是最为有效的方法之一。目前一些用于修饰电极的化合物价格昂贵，制备程序复杂，化学稳定性不好。近年来电催化材料的研究探索引起了人们的广泛关注。

本发明公开一种镍化合物，其制备方法简单，性能稳定，可用于制备电化学传感器材料等。本发明所制备的镍化合物对h2o2具有良好的电催化活性，作为电极修饰材料具有潜在的应用前景。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术，提供一种反应条件温和，制备过程简单，成本低廉，对过氧化氢具有电催化活性的镍化合物及其制备方法。

本发明为解决上述技术问题所采取的技术方案为：一种对过氧化氢具有电催化活性的镍配位化合物(简称镍化合物)，该化合物具有一定空间结构，其结构单元为[ni(c5h1n3o6)(c10h8n2)(h2o)2]·h2o，其化学式为nic15h15n5o9，晶系为三斜晶系，空间群为p-1，晶胞参数为α＝97.4160°，β＝103.2490°，γ＝91.0870°，镍离子为六配位的八面体几何构型。

一种上述对过氧化氢具有电催化活性的镍化合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取一定量的水合醋酸镍和5-硝基乳清酸钾单水合物，置于烧杯中，按照ni(ii)离子与5-硝基乳清酸钾单水合物的物质的量比为1:1的比例加入，加水10～15ml，并加热、搅拌使其溶解，得反应混合物溶液；

(2)称取2,2’-二联吡啶(简称二联吡啶)置于烧杯中，2,2’-二联吡啶与ni(ii)离子的物质的量比为1:1，加乙醇5ml，并加热、搅拌使其溶解，得二联吡啶溶液；

(3)将步骤(1)的反应混合物溶液与步骤(2)的二联吡啶溶液混合后转移到含有25ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封反应釜后置于鼓风干燥箱中，95～110℃加热反应48～72小时，反应结束冷却到室温，打开反应釜得蓝色块状晶体；

(4)将蓝色块状晶体取出，自然风干，即得所述的镍化合物。

优选的，所述参加反应的物质均为化学纯，所述水合醋酸镍为四水合醋酸镍。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

将具有刚性平面共轭的硝基乳清酸、二联吡啶配体与具有电化学催化活性的镍离子进行溶剂热化学反应，在反应中二联吡啶鳌合镍离子，5-硝基乳清酸使用其氮和羧基氧与镍离子配位，形成新的镍配位化合物，其结构单元具有刚性共轭特性，有利于电子跃迁与能量传递，使化合物具有良好的光电活性，从而呈现对过氧化氢具有良好的电催化活性。所制备的镍化合物具有准确的空间结构和准确的分子式，作为电催化活性材料具有潜在的应用前景。

附图说明

图1为本发明的镍化合物的结构单元图(为图示清晰，碳原子没有标记)；

图2为本发明的镍化合物对过氧化氢的电化学催化响应图。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例1：

称取ni(ac)2·4h2o(0.25mmol，0.0623g)，5-硝基乳清钾单水合物(0.25mmol，0.0643g)置于烧杯中，加水10ml，加热、搅拌使其溶解，得反应混合物溶液；称取2,2’-二联吡啶(0.25mmol，0.0391g)置于烧杯中，加乙醇5ml，并加热、搅拌使其溶解，得二联吡啶溶液；将反应混合物溶液与二联吡啶溶液混合后转移到含有25ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封反应釜后置于鼓风干燥箱中，95℃加热反应72小时，反应结束冷却到室温，打开反应釜得蓝色块状晶体；将蓝色块状晶体取出，自然风干，即获得镍化合物。

实施例2：

称取ni(ac)2·4h2o(0.5mmol，0.1245g)，5-硝基乳清钾单水合物(0.5mmol，0.1286g)置于烧杯中，加水15ml，加热、搅拌使其溶解，得反应混合物溶液；称取2,2’-二联吡啶(0.5mmol，0.0781g)置于烧杯中，加乙醇5ml，并加热、搅拌使其溶解，得二联吡啶溶液；将反应混合物溶液与二联吡啶溶液混合后转移到含有25ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封反应釜后置于鼓风干燥箱中，110℃加热反应48小时，反应结束冷却到室温，打开反应釜得蓝色块状晶体；将蓝色块状晶体取出，自然风干，即获得镍化合物。

实施例3：

称取ni(ac)2·4h2o(0.5mmol，0.1245g)，5-硝基乳清钾单水合物(0.5mmol，0.1286g)置于烧杯中，加水12ml，加热、搅拌使其溶解，得反应混合物溶液；称取2,2’-二联吡啶(0.5mmol，0.0781g)置于烧杯中，加乙醇5ml，并加热、搅拌使其溶解，得二联吡啶溶液；将反应混合物溶液与二联吡啶溶液混合后转移到含有25ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封反应釜后置于鼓风干燥箱中，100℃加热反应60小时，反应结束冷却到室温，打开反应釜得蓝色块状晶体；将蓝色块状晶体取出，自然风干，即获得镍化合物。

将实施例1-3制得的镍化合物进行结构测试，结果表明在反应过程中5-硝基乳清酸使用其氮和羧基与镍离子配位，二联吡啶鳌合镍离子，形成新的镍配位化合物。本发明所制得的镍化合物其化学式为nic15h15n5o9，其结构单元为[ni(c5h1n3o6)(c10h8n2)(h2o)2]·h2o，晶系为三斜晶系，空间群为p-1，晶胞参数为α＝97.4160°，β＝103.2490°，γ＝91.0870°，镍离子为六配位的八面体几何构型。所制备的镍化合物的结构单元如图1所示(为了图示清晰，碳原子标记)。

将所制得的镍化合物对过氧化氢进行电催化性能测试，结果显示该化合物对过氧化氢具有良好的电催化活性(如图2)。