本发明属于材料制备领域，具体涉及一种连续纤维增强尼龙6复合材料的制备方法，特别是基于阴离子开环聚合反应，通过树脂传递模塑制备连续纤维增强尼龙6复合材料的方法。
背景技术：
由于热固性树脂基复合材料存在断裂韧性、损伤容限低，吸湿、环境适应性不佳，以及生产周期长、难以回收等固有的缺点，近年来热塑性树脂基复合材料得到长足发展。其中，采用玻璃纤维、碳纤维、玄武岩纤维及芳纶纤维对尼龙6进行增强，再通过纤维结构的优化、混杂、纤维表面处理等途径对聚酰胺基体进一步增韧，所制备的纤维增强尼龙6复合材料，已经广泛应用于汽车工业、航空航天工业、国防工业以及文体用品等。
中国专利公开号分别cn101152747a、cn102470559a、cn102493184a、cn103847053a、cn103042702a、cn10130393a及cn104910374a公开了连续纤维增强尼龙6复合材料，其中cn101152747a、cn103042702a、cn104910374a公开了基于己内酰胺阴离子开环聚合的、连续纤维增强尼龙6复合材料的树脂传递模塑(rtm)制备方法。该方法以低粘度的己内酰胺熔体为树脂原料，通过rtm工艺将其注入铺满连续纤维的模具中，经过己内酰胺阴离子开环聚合，最终制备出纤维含量高，力学性能优异的连续纤维增强的尼龙6复合材料。
现有专利在复合材料制备的过程中，使用同时包含有阴离子聚合催化剂和助催化剂的己内酰胺熔体为传递介质，通过直接压入、注胶机或真空吸入的方法将上述介质注入铺好连续纤维的模具中，引发己内酰胺阴离子聚合，从而制备复合材料。己内酰胺熔体对纤维的浸渍是影响复合材料性能至关重要的因素，然而，现有专利中，在进入模具之前的己内酰胺熔体中，通常同时包含有催化剂和助催化剂，熔体向模具输送的过程中，通常容易发生熔体聚合或结晶等不利于熔体流动的现象，为纤维与熔体的浸渍带来负面影响，进而劣化复合材料的力学性能；其次，使用真空吸入方法向模具中注入己内酰胺熔体的技术，非常容易引起己内酰胺熔体的沸腾与升华，通常会在复合材料内部引入气孔或缺陷，也将劣化复合材料的性能；此外，经rtm制备连续纤维增强尼龙6的过程中，当模具中的己内酰胺开始阴离子聚合生成尼龙6时，由于尼龙6的结晶过程，通常会引起模具内部复合材料的收缩，使得模具不再紧密压实复合材料，也将导致复合材料内部出现孔洞等缺陷，然而，目前尚未有关克服此类问题的专利技术或文献报道出现。
技术实现要素：
发明目的：为了克服现有技术中存在的不足，本发明提供一种连续纤维增强尼龙6复合材料的制备方法。
技术方案：为解决上述技术问题，本发明提供的一种连续纤维增强尼龙6复合材料的制备方法，其特征在于：其制备步骤如下：
(1)己内酰胺预处理：将己内酰胺加热熔融、减压蒸馏，除去其中水分，然后分成等重量的两部分，分别储存于恒温液体加料装置的罐a和罐b中；
(2)连续纤维预处理：根据模具的形状，裁剪连续纤维，将其铺入模具中，闭合模具，并通过模温控制器，预热模具及纤维；
(3)反应性己内酰胺的注入：将己内酰胺阴离子聚合的催化剂及助催化剂分别加入恒温液体加料装置的罐a和罐b中，并混合均匀，最后将罐a和罐b中的混合物以相同的流速加入经过预热的注塑机的注射机中；
(4)注射机注入完成后，开始模具保压阶段，此时升高模具至一定温度，开始己内酰胺的阴离子聚合，聚合完成后，注射机后退，冷却模具至室温，脱模，既得连续纤维增强的尼龙6复合材料。
进一步地，所述的步骤(1)中己内酰胺熔体的温度为70～120℃；液体加料装置a和b的温度设定为70～120℃；(优选的温度范围是多少？背景技术中提到温度是一个重要因素，但在实施例中并不能看出温度范围的影响)
进一步地，所述的步骤(2)中的连续纤维可以是由玻璃纤维、碳纤维、玄武岩纤维、麻纤维以及有机纤维等编织而成的毡或布；所述的步骤(2)中的模具的预热温度为70～120℃；
进一步地，所述的步骤(3)中的催化剂选自碱金属、碱金属的氢化物、碱金属的氢氧化物或醇化物，如：钠、氢化钠和乙醇钠中的一种；所述的步骤(3)中的助催化剂选自能够与己内酰胺反应生成酰化己内酰胺的物质，包括异氰酸酯类、酰氯类化合物或酸酐类化合物，具体甲苯-2，4-二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、乙酰氯、马来酸酐等；所述步骤(3)中的催化剂加入量为己内酰胺熔体的0.004～1wt％；所述的步骤(3)中的助催化剂加入量为己内酰胺熔体的0.004～1wt％；所述的步骤(3)注塑机的注射机各区温度设定为70～120℃；
进一步地，所述的步骤(4)中注射机的注射压力位0.6～6mpa；所述的步骤(4)中模具升温时，升温至125～200℃，所述的步骤(4)中所制备连续纤维增强尼龙6复合材料中，连续纤维的重量含量为40～80wt％。
进一步优选地，本发明所使用的液体加料装置使用专利申请号为2016103646359中所公开的液体加料装置，尤其是该专利具体实施例所披露的装置。
本发明中，经过技术人员反复研究发现，包含有催化剂和助催化剂的己内酰胺熔体储存温度非常敏感，若高于一定的温度，过长的储存时间会导致熔体聚合，不利于己内酰胺熔体的注入及其对纤维浸渍；若低于一定的温度，己内酰胺一方面会出现结晶，聚合及结晶的出现，不利于己内酰胺熔体的流动，降低己内酰胺对纤维的浸渍效果。不仅如此，较低温度的己内酰胺注入模具中时，纤维与己内酰胺熔体存在温差，也不利于纤维的浸渍。而现有技术中，正是基于这一理论基础的发现，经过研究人员的创造性劳动得出本发明的技术方案。
另外，经过研究还发现，现有技术中惯用的直接压入、注胶机或真空吸入己内酰胺的方法容易引起己内酰胺熔体发生沸腾、升华，从而在复合材料内部引入气孔或缺陷，降低材料性能。此外，现有专利技术的方法中，当模具内的己内酰胺开始阴离子聚合生成尼龙6时，由于尼龙6的结晶过程，通常会引起模具内部复合材料的收缩，使得模具不再紧密压实复合材料，也将导致复合材料内部出现孔洞等缺陷，然而，目前尚未有关克服此类问题的专利技术或文献报道出现。本发明使用传统注塑机为注入及成型设备，利用注塑机及模温机精确控温的优势，避免了己内酰胺单体在注入模具之前可能出现的聚合与结晶情况；而且，本发明将注射机的高压注入和保压阶段的保压作用，有机运用到了连续纤维增强尼龙6复合材料的rtm制备方法中，避免了己内酰胺熔体发生沸腾、升华的现象，而且即使模具中己内酰胺原位聚合生成的尼龙6结晶收缩了，但是由于注塑机较高的压力，收缩产生的空间也会迅速被压密实，能够达到更好的浸渍效果。
有益效果：本发明相对于现有技术而言具备以下优点：
1)本发明提供的制备方法，能够完全解决rtm制备连续纤维增强尼龙6过程中，注入前己内酰胺熔体易出现的聚合、结晶等不利于其在纤维中流动的现象，从而保证了纤维与己内酰胺的浸渍效果。
2)本发明使用注射机完成己内酰胺的注入过程，与现有的真空吸入相比，注入压力高，可以避免模具中由己内酰胺单体沸腾引起的泡孔，实现纤维与己内酰胺的良好浸渍。上述优点，为获得力学性能优异的连续纤维增强复合材料提供了保障。
3)此外，本发明己内酰胺原位聚合生成尼龙6的过程完成于注射机的模具中，注射机优异的保压作用，避免了原位聚合过程中，因尼龙6结晶收缩而在复合材料中产生的缺陷，从而，能够进一步提高了连续纤维增强尼龙6复合材料的力学性能。
具体实施方式
下面对本发明作更进一步的说明。
实施例1：
一种制备连续纤维增强的尼龙6复合材料的制备方法，按如下方法制备完成：
称取600g己内酰胺加热至70℃熔融，通过减压蒸馏，除去其中微量的水分，再将熔融混合液分为等重量的两份，分别加入液体加料装置a和b中。向罐a中加入0.024g钠后，再减压蒸馏除去其中微量的水；向罐b中加入0.024g甲苯-2，4-二异氰酸酯，并充分溶解；根据模具的形状，裁剪质量为400g的碳纤维布，整齐铺入模具中，闭合模具，预热温度至70℃；开启经过预热的注塑机，注射机由加料口至喷嘴的温度依次设定为70、90、100、120℃，开启液体加料装置a和b，以相同的速率，将其中的己内酰胺熔体加入注射机的加料口，开启注射机，注射压力0.6mpa，向注塑机的模具中注入己内酰胺；注射完成后，升高模具温度至130℃，聚合10分钟后，通过模温机逐渐降低模具温度至室温，开启模具，既得连续碳纤维增强的尼龙6复合材料。
实施例2：
一种制备连续纤维增强的尼龙6复合材料的制备方法，按如下方法制备完成：
称取200g己内酰胺加热至120℃熔融，通过减压蒸馏，除去其中微量的水分，再将熔融混合液分为等重量的两份，分别加入液体加料装置a和b中。向罐a中加入0.2g氢氧化钠后，再减压蒸馏除去其中微量的水；向罐b中加入0.2g马来酸酐，并充分溶解；根据模具的形状，裁剪质量为800g的麻纤维布，整齐铺入模具中，闭合模具，预热温度至120℃；开启经过预热的注塑机，注射机由加料口至喷嘴的温度依次设定为70、90、100、120℃，开启液体加料装置a和b，以相同的速率，将其中的己内酰胺熔体加入注射机的加料口，开启注射机，注射压力6mpa，向注塑机的模具中注入己内酰胺；注射完成后，升高模具温度至200℃，聚合10分钟后，通过模温机逐渐降低模具温度至室温，开启模具，既得连续麻纤维增强的尼龙6复合材料。
实施例3：
一种制备连续纤维增强的尼龙6复合材料的制备方法，按如下方法制备完成：
称取400g己内酰胺加热至95℃熔融，通过减压蒸馏，除去其中微量的水分，再将熔融混合液分为等重量的两份，分别加入液体加料装置a和b中。向罐a中加入2.008g氢化钠后，再减压蒸馏除去其中微量的水；向罐b中加入2.008g二苯甲烷二异氰酸酯，并充分溶解；根据模具的形状，裁剪质量为600g的玻璃纤维布，整齐铺入模具中，闭合模具，预热温度至95℃；开启经过预热的注塑机，注射机由加料口至喷嘴的温度依次设定为70、90、100、100℃，开启液体加料装置a和b，以相同的速率，将其中的己内酰胺熔体加入注射机的加料口，开启注射机，向注塑机的模具中注入己内酰胺；注射完成后，升高模具温度至165℃，聚合10分钟后，通过模温机逐渐降低模具温度至室温，开启模具，既得连续玻璃纤维增强的尼龙6复合材料。
实施例4：
一种制备连续纤维增强的尼龙6复合材料的制备方法，按如下方法制备完成：
称取500g己内酰胺加热至100℃熔融，通过减压蒸馏，除去其中微量的水分，再将熔融混合液分为等重量的两份，分别加入液体加料装置a和b中。向罐a中加入2.16g氢氧化钾后，再减压蒸馏除去其中微量的水；向罐b中加入2.4g乙酰氯，并充分溶解；根据模具的形状，裁剪质量为500g的玄武岩纤维布，整齐铺入模具中，闭合模具，预热温度至100℃；开启经过预热的注塑机，注射机由加料口至喷嘴的温度依次设定为70、90、100、120℃，开启液体加料装置a和b，以相同的速率，将其中的己内酰胺熔体加入注射机的加料口，开启注射机，注射压力2mpa，向注塑机的模具中注入己内酰胺；注射完成后，升高模具温度至150℃，聚合10分钟后，通过模温机逐渐降低模具温度至室温，开启模具，既得连续玄武岩纤维增强的尼龙6复合材料。
实施例5：
一种制备连续纤维增强的尼龙6复合材料的制备方法，按如下方法制备完成：
称取300g己内酰胺加热至80℃熔融，通过减压蒸馏，除去其中微量的水分，再将熔融混合液分为等重量的两份，分别加入液体加料装置a和b中。向罐a中加入1.5g氢氧化钠后，再减压蒸馏除去其中微量的水；向罐b中加入3.85g甲苯2，4-二异氰酸酯，并充分溶解；根据模具的形状，裁剪质量为700g的凯夫拉维布，整齐铺入模具中，闭合模具，预热温度至80℃；开启经过预热的注塑机，注射机由加料口至喷嘴的温度依次设定为70、90、100、100℃，开启液体加料装置a和b，以相同的速率，将其中的己内酰胺熔体加入注射机的加料口，开启注射机，注射压力5mpa，向注塑机的模具中注入己内酰胺；注射完成后，升高模具温度至170℃，聚合10分钟后，通过模温机逐渐降低模具温度至室温，开启模具，既得连续凯夫拉纤维增强的尼龙6复合材料。
实施例6：
一种制备连续纤维增强的尼龙6复合材料的制备方法，按如下方法制备完成：
称取350g己内酰胺加热至110℃熔融，通过减压蒸馏，除去其中微量的水分，再将熔融混合液分为等重量的两份，分别加入液体加料装置a和b中。向罐a中加入2g己内酰胺钠后，再减压蒸馏除去其中微量的水；向罐b中加入5g乙酰氯，并充分溶解；根据模具的形状，裁剪质量为650g的玻璃纤维布，整齐铺入模具中，闭合模具，预热温度至120℃；开启经过预热的注塑机，注射机由加料口至喷嘴的温度依次设定为70、90、100、120℃，开启液体加料装置a和b，以相同的速率，将其中的己内酰胺熔体加入注射机的加料口，开启注射机，注射压力5mpa，向注塑机的模具中注入己内酰胺；注射完成后，升高模具温度至190℃，聚合10分钟后，通过模温机逐渐降低模具温度至室温，开启模具，既得连续玻璃纤维增强的尼龙6复合材料。
实施例7：
一种制备连续纤维增强的尼龙6复合材料的制备方法，按如下方法制备完成：
称取450g己内酰胺加热至110℃熔融，通过减压蒸馏，除去其中微量的水分，再将熔融混合液分为等重量的两份，分别加入液体加料装置a和b中。向罐a中加入1.9g己内酰胺钠后，再减压蒸馏除去其中微量的水；向罐b中加入1.9g乙酰氯，并充分溶解；根据模具的形状，裁剪质量为550g的三维编织玻璃纤维布，整齐铺入模具中，闭合模具，预热温度至120℃；开启经过预热的注塑机，注射机由加料口至喷嘴的温度依次设定为70、90、100、120℃，开启液体加料装置a和b，以相同的速率，将其中的己内酰胺熔体加入注射机的加料口，开启注射机，注射压力5mpa，向注塑机的模具中注入己内酰胺；注射完成后，升高模具温度至180℃，聚合10分钟后，通过模温机逐渐降低模具温度至室温，开启模具，既得连续玻璃纤维增强的尼龙6复合材料。
通过机加工将上述各实施例中的样品制得标准样条，进行拉伸、弯曲及缺口冲击试验，拉伸与三点弯曲测试在深圳三思万能拉伸机上测试，测试的标准为astm-d638与d790，拉伸测试速度为50mm/min，力学性能结果为5个样条的平均值，缺口冲击测试在aju-22型冲击试验仪上进行，测试样条按照gb/t1o43-93制成具有v型缺口的标准冲击样条，在室温下恒温24小时后，在冲击试验仪上进行冲击测试，测试温度23℃，每组至少测试10个样条，取平均值，测试结果如表1所示。
表1各实施例所制备连续玻璃纤维增强的尼龙6复合材料的力学性能
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。