一种氧气法制备橡胶硫化促进剂DM的方法与流程

本发明涉及一种橡胶硫化促进剂的制备方法，具体涉及一种氧气法制备橡胶硫化促进剂dm的方法。

背景技术：

橡胶促进剂dm，其化学名称为2,2’-二硫化二苯并噻唑，是一种淡黄色晶体，微毒、无臭、略有苦味，是当前应用广泛的通用型噻唑类促进剂，也是一种非常重要的药物合成中间体。橡胶促进剂dm作为天然胶、合成胶和再生胶的通用型硫化促进剂，其在一般温度范围内，可以使橡胶快速硫化，硫化曲线较为平坦，dm本身在胶料中易分散、不污染，它的硫化临界温度较高（130℃），温度在140℃以上时活性增强，有显著的后效性，操作安全。硫化胶物理机械性能和耐老化性能优良，除不适用于与食物接触的橡胶制品外，可用于制造轮胎、胶管、胶鞋、胶布等一般橡胶工业品，工业应用市场稳定。

随着橡胶工业的发展，硫化促进剂的研究与生产越来越受到人们的重视。硫化促进剂在橡胶硫化过程中起着非常重要的作用，它能大大加快橡胶与硫化剂的反应，提高生产率，同时也能改善硫化橡胶的物理机械性能，2,2’-二硫化二苯并噻唑dm是目前橡胶工业必不可少的一种主要促进剂。

目前，关于橡胶硫化促进剂dm的生产工艺相关报道也不少，主要制备方法有：1）以次氯酸钠为氧化剂氧化m，以水为溶剂来制备dm，工艺成熟，每吨产品约产生10-15吨的高含盐废水。2）以双氧水氧化m，以异丙醇作载体来制备dm，异丙醇可以循坏使用，此工艺方法虽然采用了环保型氧化剂，对环境污染减少了压力，但是双氧水浓度为27.5%，依然产生大量有机废水，增加了母液分离工序，母液蒸馏的需要很大的能量，提高了生产成本，工艺复杂，不易操作。3）将m用氨水或者液氨溶解后，得到铵盐溶液过滤，加入催化剂在一定温度和压力下通入氧气或者空气反应一定的时间得到dm产品，此工艺方法操作复杂，铵盐溶液需要过滤，整个工艺需要有催化剂，废水中氨氮含量高。4）在55～65℃下，用双氧水和硫酸的混合物作为氧化剂，直接氧化2-巯基苯并噻唑钠盐，ph稳定在6.5～7.5时，反应结束，控制温度约30℃下进行固液分离，得到产品dm，每吨产品约产生8-10吨的含盐有机废水。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是：根据促进剂dm现有制备方法的发展情况，本发明提供一种氧气法制备橡胶硫化促进剂dm的方法。利用本发明方法制备硫化促进剂dm，其反应过程安全、反应时间较短、温度低，整个反应过程比较节能，基本不产生废水，有利于环保。

为了解决上述问题，本发明采取的技术方案是：

本发明提供一种氧气法制备橡胶硫化促进剂dm的方法，所述制备方法包括以下步骤：

a、首先将溶剂和原料2-巯醇基苯并噻唑m加入反应釜内，然后向反应釜内通入催化剂，接着在温度为40～60℃、不断搅拌的条件下，向反应釜中通入氧气，当反应压力达到0.05～0.1mpa的条件下反应1～1.2小时，停止通入氧气0.2～0.6h，在此停止通入氧气过程中反应釜压力不变，则反应达到终点；反应结束后得到粗品2、2’-二硫代二苯并噻唑dm；

所述溶剂与原料2-巯醇基苯并噻唑m的质量比为1～15:1，所述催化剂与与原料2-巯醇基苯并噻唑m的质量比为1:8000～10000；

b、将步骤a所得粗品dm进行过滤，对过滤所得产物进行烘干，得到产品2、2’-二硫代二苯并噻唑dm。

根据上述的氧气法制备橡胶硫化促进剂dm的方法，步骤a中所述溶剂为水、乙醇、甲醇、异丙醇、苯或甲苯。

根据上述的氧气法制备橡胶硫化促进剂dm的方法，步骤a中所述催化剂为no和no2的混合物，二者之间的混合摩尔比为1:2～6。

根据上述的氧气法制备橡胶硫化促进剂dm的方法，步骤a中所述不断搅拌时的搅拌速度为300～600r/min。

根据上述的氧气法制备橡胶硫化促进剂dm的方法，步骤b中所述烘干是采用140～150℃的氮气进行烘干。

本发明技术方案中采用了no和no2的混合物作为催化剂进行制备2、2’-二硫代二苯并噻唑dm，其反应机理如下：

2rsh+no2→rssr+no+h2o(1)

2no+o2→2no2(2)

总反应方程式如下：

4rsh+o2→2rssr+2h2o(3)

另外，本发明反应的反应机理效果图详见附图6。

本发明的积极有益效果：

1、利用本发明氧气氧化法合成橡胶硫化促进剂dm，其中采用的催化剂为no和no2的混合物；本发明方法简单，低压、低温，反应速度快，成本低，易于工业化生产，且本发明方法用到的水可循环套用，产品质量高、收率高，合成过程中没有“三废”排放。具有显著的经济效益和社会效益。

2、本发明方法与现有dm制备工艺对比可知，本发明具有以下优点：

1）本发明制备促进剂dm过程中几乎不产生废水（母液可以完全循环使用）、废气和废液；

2）本发明制备dm的反应过程安全；

3）本发明制备dm，其收率有明显提高，收率高达96%以上，所得产品纯度较高，纯度达到97%以上；并且本发明制备方法解决了dm产品堆密度小的问题。

附图说明：

图1本发明实施例1所得产品的液相色谱图；

图2本发明实施例2所得产品的液相色谱图；

图3本发明实施例3所得产品的液相色谱图；

图4本发明实施例4所得产品的液相色谱图；

图5本发明实施例5所得产品的液相色谱图；

图6本发明反应的反应机理效果图。

具体实施方式：

以下结合实施例进一步阐述本发明，但并不限制本发明的内容。

实施例1：

本发明氧气法制备橡胶硫化促进剂dm的方法，该制备方法的详细步骤如下：

a、首先将水300g和原料2-巯醇基苯并噻唑30g加入1000ml不锈钢反应釜内，然后向反应釜内通入催化剂0.0035g（催化剂为no和no2的混合物，二者之间的混合摩尔比为1:3），接着在温度为40℃、不断搅拌的条件下（搅拌速度为300r/min），向反应釜中通入氧气，当反应压力达到0.05～0.1mpa的条件下反应1小时，停止通入氧气0.2h，反应结束；得到粗品2、2’-二硫代二苯并噻唑dm；

b、将步骤a所得粗品dm进行过滤，对过滤所得产物进行烘干（采用140℃的氮气进行烘干），得到产品2、2’-二硫代二苯并噻唑dm。

将统计测算：本实施例反应收率为96.7%，产品纯度为96.2%，产品呈灰白色固体。

实施例2：

本发明氧气法制备橡胶硫化促进剂dm的方法，该制备方法的详细步骤如下：

a、首先将水300g和原料2-巯醇基苯并噻唑30g加入500ml不锈钢反应釜内，然后向反应釜内通入催化剂0.0037g（催化剂为no和no2的混合物，二者之间的混合摩尔比为1:2），接着在温度为50℃、不断搅拌的条件下（搅拌速度为400r/min），向反应釜中通入氧气，当反应压力达到0.05～0.1mpa的条件下反应1小时，停止通入氧气0.3h，反应结束；得到粗品2、2’-二硫代二苯并噻唑dm；

b、将步骤a所得粗品dm进行过滤，对过滤所得产物进行烘干（采用140℃的氮气进行烘干），得到产品2、2’-二硫代二苯并噻唑dm。

将统计测算：本实施例反应收率为96.6%，产品纯度为96.8%，产品呈灰白色固体。

实施例3：

本发明氧气法制备橡胶硫化促进剂dm的方法，该制备方法的详细步骤如下：

a、首先将水300g和原料2-巯醇基苯并噻唑30g加入500ml不锈钢反应釜内，然后向反应釜内通入催化剂0.003g（催化剂为no和no2的混合物，二者之间的混合摩尔比为1:3），接着在温度为40℃、不断搅拌的条件下（搅拌速度为400r/min），向反应釜中通入氧气，当反应压力达到0.05～0.1mpa的条件下反应1小时，停止通入氧气0.3h，反应结束；得到粗品2、2’-二硫代二苯并噻唑dm；

b、将步骤a所得粗品dm进行过滤，对过滤所得产物进行烘干（采用140℃的氮气进行烘干），得到产品2、2’-二硫代二苯并噻唑dm。

将统计测算：本实施例反应收率为96.3%，产品纯度为97.2%，产品呈灰白色固体。

实施例4：

本发明氧气法制备橡胶硫化促进剂dm的方法，该制备方法的详细步骤如下：

a、首先将水300g和原料2-巯醇基苯并噻唑30g加入500ml不锈钢反应釜内，然后向反应釜内通入催化剂0.0032g（催化剂为no和no2的混合物，二者之间的混合摩尔比为1:5），接着在温度为50℃、不断搅拌的条件下（搅拌速度为300r/min），向反应釜中通入氧气，当反应压力达到0.05～0.1mpa的条件下反应1小时，停止通入氧气0.6h，反应结束；得到粗品2、2’-二硫代二苯并噻唑dm；

b、将步骤a所得粗品dm进行过滤，对过滤所得产物进行烘干（采用140℃的氮气进行烘干），得到产品2、2’-二硫代二苯并噻唑dm。

将统计测算：本实施例反应收率为96.3%，产品纯度为97.4%，产品呈灰白色固体。

实施例5：

本发明氧气法制备橡胶硫化促进剂dm的方法，该制备方法的详细步骤如下：

a、首先将水300g和原料2-巯醇基苯并噻唑30g加入1000ml不锈钢反应釜内，然后向反应釜内通入催化剂0.0036g（催化剂为no和no2的混合物，二者之间的混合摩尔比为1:4），接着在温度为50℃、不断搅拌的条件下（搅拌速度为600r/min），向反应釜中通入氧气，当反应压力达到0.05～0.1mpa的条件下反应1小时，停止通入氧气0.2h，反应结束；得到粗品2、2’-二硫代二苯并噻唑dm；

b、将步骤a所得粗品dm进行过滤，对过滤所得产物进行烘干（采用140℃的氮气进行烘干），得到产品2、2’-二硫代二苯并噻唑dm。

将统计测算：本实施例反应收率为96.4%，产品纯度为97.1%，产品呈灰白色固体。