本发明涉及功能性聚合物技术领域，具体而言，涉及一种曼尼希聚醚及其制备方法。
背景技术：
曼尼希聚醚是一类聚醚产品，可通过曼尼希反应逐步合成，具有芳香环结构，与聚合mdi具有较好的相容性，本身具有自催化性。曼尼希聚醚可用于制备硬质聚氨酯泡沫，尤其是喷涂领域。曼尼希聚醚能够有效提高硬泡材料的阻燃性，还可减少催化剂的用量。
然而相关技术中的硬泡聚醚产品阻燃性能差，导热系数高，隔热性能差，防潮防水性能差，密度低，泡孔粗大，环保性能差，抗变形能力差，易开裂；相关技术中曼尼希聚醚产品粘度过大，不适于在后续使用时与其他物料的混合，而且制备工艺复杂，生产效率低，反应副反应多，导致所得曼尼希聚醚产品羟值大，色度高，反应活性低，影响后续使用效果。
有鉴于此，特提出本发明。
技术实现要素：
本发明的第一目的在于提供一种曼尼希聚醚的制备方法，该方法工艺简单，耗时短，能够得到羟值低，粘度低，色度低，反应活性高，不含水的均匀曼尼希聚醚产品。
本发明的第二目的在于提供一种采用上述的曼尼希聚醚的制备方法制备得到的曼尼希聚醚产品，所述的曼尼希聚醚产品，羟值低，粘度低，色度低，反应活性高，不含水，均匀稳定，能够更好的进行后续应用，更利于与其他物料混合。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种曼尼希聚醚的制备方法，在真空下，向曼尼希碱中加入碱，充分搅拌，加入环氧烷烃，熟化，脱气，加酸中和，得到一种曼尼希聚醚产品。
本发明曼尼希聚醚的制备方法工艺简单，耗时短，采用曼尼希碱和环氧烷烃反应，经过熟化、脱气、中和得到曼尼希聚醚产品，本发明方法采用特定工艺能够得到羟值低，粘度低，色度低，反应活性高，不含水的均匀曼尼希聚醚产品。
可选地，所述真空的真空度达到-0.098mpa以上，优选达到-0.099mpa以上。
可选地，所述曼尼希碱的结构为
可选地，所述曼尼希碱的羟值为630-690mgkoh/g，水含量为0.5％以下，25℃下的粘度为6000-20000cps。
可选地，所述碱包括有机碱和无机碱中的一种或多种，优选包括无机强碱中的一种或多种，进一步优选为koh。
可选地，所述碱的用量为曼尼希碱和环氧烷烃的总投料质量的2‰以下，优选为2‰。
可选地，所述搅拌的时间为30min以上，优选为40min。
可选地，所述环氧烷烃包括c2-c6环氧烷烃中的一种或多种，优选包括c2-c4环氧烷烃中的一种或多种，进一步优选为环氧乙烷或环氧丙烷。
可选地，所述环氧烷烃的用量根据所使用的曼尼希碱的羟值确定，所述环氧烷烃与曼尼希碱中羟基的摩尔比为1：1。
可选地，所述加入环氧烷烃的体系压强控制在0.2mpa以下。
可选地，所述加入环氧烷烃的体系温度控制在100℃以上，优选控制在100-110℃。
可选地，所述环氧烷烃的进料速度控制在1000kg/h以上，优选控制在1000-3500kg/h。
可选地，所述熟化的体系温度控制在100℃以上，优选控制在100-110℃。
可选地，所述熟化时间为1h以上，优选为1h。
可选地，所述熟化时控制体系压强为0.5mpa以下。
可选地，所述脱气的温度控制在100℃以上，优选控制在100-105℃。
可选地，所述脱气的时间为1h以上，优选为1h。
可选地，所述酸包括有机酸和无机酸中的一种或多种，优选包括有机弱酸中的一种或多种，进一步优选为冰醋酸。
可选地，所述加酸中和后控制体系ph为10以上。
可选地，所述加酸中和后充分搅拌后取样检测ph。
优选地，所述搅拌的时间为30min以上，优选为30min。
可选地，将体系降温后再加酸中和。
优选地，将体系温度降温至70-80℃，再加酸中和。
可选地，加入碱后进行体系真空检查。
可选地，所述加酸中和后进行过滤，得到一种曼尼希聚醚产品。
采用上述的一种曼尼希聚醚的制备方法制备得到的曼尼希聚醚产品。
本发明曼尼希聚醚产品，羟值低，粘度低，色度低，反应活性高，不含水，均匀稳定，能够更好的进行后续应用，更利于与其他物料混合。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明曼尼希聚醚的制备方法工艺简单，耗时短，采用曼尼希碱和环氧烷烃反应，经过熟化、脱气、中和得到曼尼希聚醚产品，本发明方法采用特定工艺能够得到羟值低，粘度低，色度低的均匀曼尼希聚醚产品。本发明曼尼希聚醚产品，羟值低，粘度低，色度低，反应活性高，不含水，均匀稳定，能够更好的进行后续应用，更利于与其他物料混合。
具体实施方式
下面将结合具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明具体实施方式提供了一种曼尼希聚醚的制备方法，在真空下，向曼尼希碱中加入碱，充分搅拌，加入环氧烷烃，熟化，脱气，加酸中和，得到一种曼尼希聚醚产品。
本发明曼尼希聚醚的制备方法工艺简单，耗时短，采用曼尼希碱和环氧烷烃反应，经过熟化、脱气、中和得到曼尼希聚醚产品，本发明方法采用特定工艺能够得到羟值低，粘度低，色度低，反应活性高，不含水的均匀曼尼希聚醚产品。
本发明一种优选的具体实施方式中，所述真空的真空度达到-0.098mpa以上，优选达到-0.099mpa以上。
本发明一种优选的具体实施方式中，所述曼尼希碱的结构为
可选地，所述的曼尼希碱可通过市售方式获得，可以以二乙醇胺、多聚甲醛和壬基苯酚为原料制备得到。
本发明一种优选的具体实施方式中，所述曼尼希碱的羟值为630-690mgkoh/g，水含量为0.5％以下，25℃下的粘度为6000-20000cps。
采用特定结构及性质的曼尼希碱，有助于与其他组分充分混合，同时提高反应效率，减少副产物，得到所需指标的曼尼希聚醚产品。
本发明一种优选的具体实施方式中，所述碱包括有机碱和无机碱中的一种或多种，优选包括无机强碱中的一种或多种，进一步优选为koh。
采用碱作为催化剂，有助于促进曼尼希碱和环氧烷烃充分反应，提高反应效率，减少副产物，得到所需指标的曼尼希聚醚产品。
其中，碱的加入可采用抽入，也可直接倒入反应容器中。
本发明一种优选的具体实施方式中，所述碱的用量为曼尼希碱和环氧烷烃的总投料质量的2‰以下，优选为2‰。
采用特定用量的碱，有助于促进曼尼希碱和环氧烷烃充分反应，提高反应效率，减少副产物，得到所需指标的曼尼希聚醚产品。
本发明一种优选的具体实施方式中，所述搅拌的时间为30min以上，优选为40min。
采用特定搅拌时间，有助于使曼尼希碱和碱充分混合均匀，进一步提高反应效率，减少副产物，得到所需指标的曼尼希聚醚产品。
本发明一种优选的具体实施方式中，所述环氧烷烃包括c2-c6环氧烷烃中的一种或多种，优选包括c2-c4环氧烷烃中的一种或多种，进一步优选为环氧乙烷或环氧丙烷。
采用特定环氧烷烃，有助于提高其与曼尼希碱的反应效率，减少副产物，得到所需指标的曼尼希聚醚产品。
本发明一种优选的具体实施方式中，所述环氧烷烃的用量根据所使用的曼尼希碱的羟值确定，所述环氧烷烃与曼尼希碱中羟基的摩尔比为1：1。
采用特定用量的环氧烷烃，有助于提高其与曼尼希碱的反应效率，减少副产物，得到所需指标的曼尼希聚醚产品。
本发明一种优选的具体实施方式中，所述加入环氧烷烃的体系压强控制在0.2mpa以下。
本发明一种优选的具体实施方式中，所述加入环氧烷烃的体系温度控制在100℃以上，优选控制在100-110℃。
采用特定环氧烷烃进料温度和压强，有助于促进曼尼希碱和环氧烷烃充分反应，提高反应效率，减少副产物，得到所需指标的曼尼希聚醚产品。
本发明一种优选的具体实施方式中，所述环氧烷烃的进料速度控制在1000kg/h以上，优选控制在1000-3500kg/h。
采用特定环氧烷烃进料速度，有助于环氧烷烃与曼尼希碱和碱充分混合均匀，促进曼尼希碱和环氧烷烃充分反应，提高反应效率，减少副产物，得到所需指标的曼尼希聚醚产品。反应开始可以以较低进料速度进料，反应稳定后可根据实际换热情况提高进料速度。
本发明一种优选的具体实施方式中，所述熟化的体系温度控制在100℃以上，优选控制在100-110℃。
降低熟化温度，有助于得到粘度更低的曼尼希聚醚产品，但同时也将导致反应不充分，未反应原料及副产物增多，影响所得曼尼希聚醚产品的性能。
本发明一种优选的具体实施方式中，所述熟化时间为1h以上，优选为1h。
本发明一种优选的具体实施方式中，所述熟化时控制体系压强为0.5mpa以下。
采用特定熟化温度、熟化时间和压强，在环氧烷烃加入后进行熟化，有助于促进曼尼希碱和环氧烷烃充分反应，提高反应效率，减少副产物，得到所需指标的曼尼希聚醚产品。
本发明一种优选的具体实施方式中，所述脱气的温度控制在100℃以上，优选控制在100-105℃。
本发明一种优选的具体实施方式中，所述脱气的时间为1h以上，优选为1h。
采用特定脱气温度和时间，有助于除去未反应原料及副产物，能够提高所得曼尼希聚醚纯度。
本发明一种优选的具体实施方式中，所述酸包括有机酸和无机酸中的一种或多种，优选包括有机弱酸中的一种或多种，进一步优选为冰醋酸。
本发明一种优选的具体实施方式中，所述加酸中和后控制体系ph为10以上。
本发明一种优选的具体实施方式中，所述加酸中和后充分搅拌后取样检测ph。
优选地，所述搅拌的时间为30min以上，优选为30min。
采用特定搅拌时间，有助于促进所得曼尼希聚醚产物充分中和。
本发明一种优选的具体实施方式中，将体系降温后再加酸中和。
优选地，将体系温度降温至70-80℃，再加酸中和。
采用特定温度，有助于减少酸损失，促进所得曼尼希聚醚产物充分中和。
本发明一种优选的具体实施方式中，加入碱后进行体系真空检查。
所述体系真空检查包括反应容器、外循环泵及系统所有阀门、管路无泄漏，真空泵运行正常，真空度达到设定要求。
本发明一种优选的具体实施方式中，所述加酸中和后进行过滤，得到一种曼尼希聚醚产品。
采用上述的一种曼尼希聚醚的制备方法制备得到的曼尼希聚醚产品。
本发明曼尼希聚醚产品，羟值低，粘度低，色度低，反应活性高，不含水，均匀稳定，能够更好的进行后续应用，更利于与其他物料混合。
实施例1
一种曼尼希聚醚的制备方法，包括：
一、所使用的曼尼希碱结构式为
所使用的曼尼希碱的质量指标：
外观：透明微黄色液体，羟值为630-690mgkoh/g，水含量为0.5％以下，25℃下粘度为6000-20000cps。
二、各原料用量如表1所示：
表1本发明实施例1曼尼希聚醚制备方法各原料用量
三、工艺流程：
1、检查：
釜干净、反应釜、外循环泵及系统所有阀门、管路无泄漏，真空泵运行正常，真空度达到-0.098mpa以上，如-0.099mpa，越低越好。反应釜、管线内无上批生产的纯料。
2、投料：
投入曼尼希碱。
3、加koh：
按投料量加入koh，可抽入也可直接倒入，加完koh后上好盲板，负压置换2遍，如反应釜密封性良好则负压进料。加koh搅拌30min后开始进料。
注：置换时要慢开真空阀，同时观察视镜，极易带料，外循环管线置换后要关闭阀门，保持管线内为正压。
4、进eo：
根据曼尼希碱羟值进eo，控制体系压强为0.2mpa以下，体系温度控制在100-105℃，反应放热大，控制进料速度为1000-3500kg/h，进料后期可根据反应情况确定是否起循环。
注：进料开始可以低速进料，反应稳定后可根据实际换热情况提高进料速度。
5、熟化、脱气：
保持体系温度为100-105℃，熟化1h，熟化时保持釜压为0.05mpa以下，然后控制温度为100-105℃，保持釜压为0.05mpa以下，真空脱气1h。
6、降温加冰醋酸中和：
降温至70-80℃，加入冰醋酸中和，搅拌30min后取样检测ph，合格后经过120目以上过滤网放料，得到一种曼尼希聚醚产品。
注：加冰醋酸之前需检测羟值，合格后再加入冰醋酸中和。
本实施例所得曼尼希聚醚产品的指标如下：
外观为透明微黄色液体，色度为5gd，ph为11.8，羟值为348.0mgkoh/g，25℃下粘度为26000cps，含水量为0.038wt％。
按照本实施例方法，在预设指标下，调整所使用的曼尼希碱的种类，可得到不同的曼尼希聚醚产品，所得曼尼希聚醚指标如下：
外观为透明微黄色液体，色度为16gd以下，ph为10.00以上，羟值为310-350mgkoh/g，25℃下粘度为16000-34000cps，含水量为0.15wt％以下。
实施例2
一种曼尼希聚醚的制备方法，包括：
一、所使用的曼尼希碱结构式为
所使用的曼尼希碱的质量指标：
外观：透明微黄色液体，羟值为630-690mgkoh/g，水含量为0.5％以下，25℃下粘度为6000-20000cps。
二、各原料用量如表2所示：
表2本发明实施例2曼尼希聚醚制备方法各原料用量
三、工艺流程：
1、检查：
釜干净、反应釜、外循环泵及系统所有阀门、管路无泄漏，真空泵运行正常，真空度达到-0.098mpa以上，如-0.099mpa，越低越好。反应釜、管线内无上批生产的纯料。
2、投料：
投入曼尼希碱。
3、加koh：
按投料量加入koh，可抽入也可直接倒入，加完koh后上好盲板，负压置换2遍，如反应釜密封性良好则负压进料。加koh搅拌40min后开始进料。
注：置换时要慢开真空阀，同时观察视镜，极易带料，外循环管线置换后要关闭阀门，保持管线内为正压。
4、进po：
根据曼尼希碱羟值进po，控制体系压强为0.2mpa以下，体系温度控制在105-110℃，反应放热大，控制进料速度为1000-3500kg/h，进料后期可根据反应情况确定是否起循环。
注：进料开始可以低速进料，反应稳定后可根据实际换热情况提高进料速度。
5、熟化、脱气：
进po后保持体系温度为105-110℃，熟化1h，熟化时保持釜压为0.05mpa以下，然后控制温度为100-105℃，保持釜压为0.05mpa以下，真空脱气1h。
6、降温加冰醋酸中和：
降温至70-80℃，加入冰醋酸中和，搅拌30min后取样检测ph，合格后经过120目以上过滤网放料，得到一种曼尼希聚醚产品。
注：加冰醋酸之前需检测羟值，合格后再加入冰醋酸中和。
本实施例所得曼尼希聚醚产品的指标如下：
外观为透明微黄色液体，色度为6gd，ph为11.8，羟值为522.0mgkoh/g，25℃下粘度为38700cps，含水量为0.041wt％。
按照本实施例方法，在预设指标下，调整所使用的曼尼希碱的种类，可得到不同的曼尼希聚醚产品，所得曼尼希聚醚指标如下：
外观为透明微黄色液体，色度为16gd以下，ph为10.00以上，羟值为520-540mgkoh/g，25℃下粘度为18000-50000cps，含水量为0.1wt％以下。
本发明曼尼希聚醚的制备方法的生产效率更高，因为有大量的水被有效反应物替代(大概能提高40％的生产效率)，在传统的聚醚技术中，反应物5000kg中有1500kg左右是水，本发明曼尼希聚醚的制备方法中，反应物中没有含有水，只有所用原料；
本发明曼尼希聚醚比传统工艺产品的粘度更低，粘度控制更稳定；本发明曼尼希聚醚比传统工艺的耗时更短；本发明曼尼希聚醚比传统工艺的质量更好更稳定。
本发明曼尼希聚醚相比相关技术中的聚醚产品具有更高的反应活性，可在低温下做喷涂应用(俄罗斯市场)，也可以进一步制备成硬泡聚醚材料。
本发明曼尼希聚醚本身含有叔胺结构，具有自催化作用。采用本发明曼尼希聚醚制备硬泡聚醚材料时，在相同的起发时间内(3s)，所需催化剂用量约为相关技术普通聚醚所需催化剂用量的50％，可以节约50％以上的催化剂用量，进一步降低了成本，提高了生产效率。
本发明曼尼希聚醚在结构中引入了阻燃的苯环，有效提高了其所制备的硬泡聚醚材料的极限氧指数(loi)，此外，本发明曼尼希聚醚还具有聚异三聚氰酸酯(pir)结构，也能使极限氧指数(loi)进一步提高，最终使极限氧指数(loi)能够达到26以上，达到国标b2级别，不需要额外添加阻燃剂，可广泛用于外墙保温、聚氨酯板材、家具等用途。
采用本发明曼尼希聚醚制备的硬质聚氨酯材料本身是一种难燃的自熄性材料，不需要额外添加阻燃剂，软化点可达到255℃以上(相关技术普通聚醚制备的硬质聚氨酯材料的软化点约为200℃)，仅在较高温度时才会出现分解。在燃烧时会在其泡沫表面形成灰，隔离下面的泡沫，有效地防止火灾蔓延，在高温下也不产生有害气体。
在相同聚氨酯容重情况下，本发明曼尼希聚醚制备硬泡聚醚材料的导热系数低(0.015w/(m·k)以下)，具有优异的隔热性能，热工性能更好。而相关技术普通聚醚制备的硬泡聚醚材料的导热系数高(0.025w/(m·k)以上)，在相同的保温要求下，可以比相关技术普通硬泡聚醚材料的厚度更薄。
本发明曼尼希聚醚制备硬泡聚醚材料时，相比相关技术普通聚醚，能够采用低密度全水发泡，不需要使用有机发泡剂，对环境友好，充分适应欧美市场需求。
本发明曼尼希聚醚制备硬泡聚醚材料泡孔细腻，闭孔率高(95％以上)，属于憎水性材料，不会因吸潮增大导热系数，墙面也不会滲水。而采用相关技术普通聚醚制备的硬泡聚醚材料泡孔粗大，闭孔率低(约90％)。采用本发明曼尼希聚醚制备硬泡聚醚材料抗变形能力强，不易开裂，饰面稳定、安全，使用寿命长达40年以上。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；本领域的普通技术人员应当理解：在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围；因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些替换和修改。