本发明属于石油加工技术领域，具体涉及腐植酸缩聚物及其制备方法。
背景技术：
腐殖酸(humicacid，ha)是一类呈红褐色或黑色、多分散的复杂天然有机高分子缩聚物，其主要是由动、植物遗骸通过漫长而复杂的微生物分解、转化及地球化学的影响下作用积累而成。它是影响环境生态平衡的重要因素，其通过与土壤、水体和生物多界面的环境过程和界面作用影响着土壤、河流、湖泊及海洋的水体与沉积物的形成。腐殖酸类物质具有多种活性官能团，具有酸性、亲水性、界面活性、阳离子交换能力、络合作用及吸附分散能力，因此腐殖酸也是潜在的、可大力开发和综合利用的有机资源。腐殖酸来源广泛，成本低廉，具有较好的分散效果等优点，但由于腐植酸其片状结构特点，相对分子质量较小、稳定性差等缺点。因此，对腐殖酸进行缩聚或功能化是增强腐殖酸的功能性的有效手段。
技术实现要素：
本发明的目的之一是提供一种腐植酸缩聚物及其制备方法。
本发明所提供的腐植酸缩聚物，其结构式如式(a)所示：
式(a)中，ha表示腐植酸，其结构式如式(b)所示：
腐植酸是一种复杂无定型大分子的混合物，且不同来源的腐植酸在结构上也有很大差异，所以人们对腐植酸的结构还没有一个准确统一的结论，只是对其上所含的活性基团达成了共识，目前，国际上对ha二维结构模型普遍认可的是stevenson结构模型,如式(b)所示。
式(a)中，n为缩合度，取值范围2～100，具体可为25-75、25-50、50-75、25、50或75。
上述腐植酸缩聚物是按照包括下述步骤的方法制备得到的：
在酸性条件下，催化剂作用下，使得腐植酸发生缩聚反应，得到式(a)所示的腐殖酸缩聚物。
上述方法中，所述酸性条件具体可为浓硫酸。
所述催化剂具体可为三苯基膦(pph3)和偶氮二甲酸二乙酯(dead)。
腐植酸与三苯基膦、偶氮二甲酸二乙酯的摩尔比依次可为1:0.1-0.3；1:0.05-0.1。
所述缩聚反应的温度为50-180℃，时间为3-10小时。
上述腐植酸缩聚物可与式(c)所示聚二烯丙基烷基氯化铵(pdac)复配形成稠油降粘剂：
式(c)中，r1为
所述稠油降粘剂中还可包括溶剂，所述溶剂可为水、甲醇和乙醇中的一种或几种。
所述稠油降粘剂中，所述腐殖酸缩聚物和聚二烯丙基二烷基氯化铵的总质量与所述溶剂的质量比可为(4-6)：(6-4)，具体可为5：5。
所述腐殖酸缩聚物与聚二烯丙基二烷基氯化铵的质量分数比可为(3-5):(5-7)，具体可为3:7、4:6或5:5。
实验数据表明，当腐殖酸缩聚物的聚合度为25，所述腐植酸缩聚物与pdac(x＝15,y＝7,m约为500)的质量比为5:5时，其在40℃、60℃和80℃降粘率分别为91.27％，96.73％和98.55％，说明在较高温度和矿化度条件下，由本发明的腐殖酸缩聚物与pdac形成的稠油降粘剂具有良好的稠油降粘性能。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
本发明中腐殖酸缩聚物(ha)n通过下述方法制备得到：将腐殖酸、三苯基磷(pph3)和偶氮二甲酸二乙酯(dead)加入到含有一定量的甲苯的分水器中，回流分水，通过恒压滴液漏斗缓慢滴入浓硫酸，在60℃搅拌1小时后升温至180±5℃，反应3小时后终止。过滤，水洗，分离，重结晶，得到缩合后的聚合物(ha)n，缩合度为2～100。
本发明中聚二烯丙基烷基氯化铵(pdac)通过下述方法制备得到：
(1)将二烯丙基胺和碘代烷(r1-i)以摩尔比1:1的比例混合，溶于100ml丙酮中，并加入碘代烷质量的0.5％的对苯二酚，在40度的条件下搅拌24小时后，缓慢滴加与碘代烷等摩尔数且质量分数为30％的三乙胺的氯仿溶液，继续反应72小时，减压蒸除部分丙酮后，向反应液中加入过量的乙醚析出固体、滤去固体，得滤液后蒸除溶剂，用乙醚反复洗涤3次，收集滤液，减压蒸除溶剂得产物(m)。
(2)将前一步产物(m)与溴代烷(r2-br)以摩尔比1:4的比例混合，溶于100ml丙酮中，并加入溴代烷质量的4％的ki与0.5％的对苯二酚，在40度的条件下搅拌96小时，减压蒸除部分丙酮后，向反应液中加入过量的乙醚析出固体，用丙酮/乙醚的混合溶剂体积比(3：7)反复重结晶3次，得到产物(n)。
(3)在反应容器中加入一定量的产物(n)溶于200ml去离子水中，冰浴并通入氮气30min以上，以氧化还原引发体系过硫酸铵和硫酸亚铁铵对其进行聚合(氧化剂与还原剂的质量比分别为1.2:1、1.5:1、2:1)，透析，过滤得产物聚二烯丙基烷基氯化铵(pdac)。
把所述腐殖酸缩聚物与聚二烯丙基烷基氯化铵分别溶解于水中，配制成聚合物溶液，然后二者之间按质量比1:1比例混合，进行性能指标筛选测试。
具体的制备步骤如下：
实施例1、新型复合型稠油降粘剂a的制备
将24.16g的腐殖酸、5.4g三苯基磷(pph3)和2.173g偶氮二甲酸二乙酯(dead)加入到含有100ml甲苯的分水器中，回流分水，通过恒压滴液漏斗缓慢计入浓硫酸，共30ml，在60℃搅拌1小时后升温至180±5℃，反应3小时后终止。过滤，水洗，分离，重结晶，得到缩合度为25的(ha)n。
30g有效成分i腐殖酸缩聚物(ha)n(n＝25)、70g聚二烯丙基烷基氯化铵(pdac)(x＝15，y＝7，m约为500)和100g乙醇混合均匀，得到一种高效稠油降粘剂，标记为a，其中(ha)n和pdac的质量比为3:7，(ha)n和pdac的总质量和乙醇的质量比为1:1。
实施例2、新型复合型稠油降粘剂b的制备
将24.16g的腐殖酸、5.4g三苯基磷(pph3)和2.173g偶氮二甲酸二乙酯(dead)加入到含有100ml甲苯的分水器中，回流分水，通过恒压滴液漏斗缓慢计入浓硫酸，共30ml，在60℃搅拌1小时后升温至180±5℃，反应3小时后终止。过滤，水洗，分离，重结晶，得到缩合度为25的(ha)n。
40g有效成分i腐殖酸的缩聚物(ha)n(n＝25)、60g聚二烯丙基烷基氯化铵(pdac)(x＝15，y＝7，m约为500)和100g乙醇混合均匀，得到一种高效稠油降粘剂，标记为a，其中(ha)n和pdac的质量比为4:6，(ha)n和pdac的总质量和乙醇的质量比为1:1。
实施例3、新型复合型稠油降粘剂c的制备
将24.16g的腐殖酸、5.4g三苯基磷(pph3)和2.173g偶氮二甲酸二乙酯(dead)加入到含有100ml甲苯的分水器中，回流分水，通过恒压滴液漏斗缓慢计入浓硫酸，共30ml，在60℃搅拌1小时后升温至180±5℃，反应3小时后终止。过滤，水洗，分离，重结晶，得到缩合度为25的(ha)n。
50g有效成分i腐殖酸的缩聚物(ha)n(n＝25)、50g聚二烯丙基烷基氯化铵(pdac)(x＝15，y＝7，m约为500)和100g乙醇混合均匀，得到一种高效稠油降粘剂，标记为a，其中(ha)n和pdac的质量比为5:5，(ha)n和pdac的总质量和乙醇的质量比为1:1。
实施例4、新型复合型稠油降粘剂d的制备
将30.16g的腐殖酸、1.3g三苯基磷(pph3)和4.773g偶氮二甲酸二乙酯(dead)加入到含有100ml甲苯的分水器中，回流分水，通过恒压滴液漏斗缓慢计入浓硫酸，共30ml，在60℃搅拌1小时后升温至180±5℃，反应3小时后终止。过滤，水洗，分离，重结晶，得到缩合度为50的(ha)n。
50g有效成分i腐殖酸的缩聚物(ha)n(n＝50)、50g聚二烯丙基烷基氯化铵(pdac)(x＝7，y＝0，m约为500)和100g乙醇混合均匀，得到一种高效稠油降粘剂，标记为a，其中(ha)n和pdac的质量比为5:5，(ha)n和pdac的总质量和乙醇的质量比为1:1。
实施例5、新型复合型稠油降粘剂e的制备
将30.16g的腐殖酸、1.3g三苯基磷(pph3)和4.773g偶氮二甲酸二乙酯(dead)加入到含有100ml甲苯的分水器中，回流分水，通过恒压滴液漏斗缓慢计入浓硫酸，共30ml，在60℃搅拌1小时后升温至180±5℃，反应3小时后终止。过滤，水洗，分离，重结晶，得到缩合度为50的(ha)n。
50g有效成分i腐殖酸的缩聚物(ha)n(n＝50)、50g聚二烯丙基烷基氯化铵(pdac)(x＝7，y＝7，m约为500)和100g乙醇混合均匀，得到一种高效稠油降粘剂，标记为a，其中(ha)n和pdac的质量比为5:5，(ha)n和pdac的总质量和乙醇的质量比为1:1。
实施例6、新型复合型稠油降粘剂f的制备
将30.16g的腐殖酸、1.3g三苯基磷(pph3)和4.773g偶氮二甲酸二乙酯(dead)加入到含有100ml甲苯的分水器中，回流分水，通过恒压滴液漏斗缓慢滴入浓硫酸，共30ml，在60℃搅拌1小时后升温至180±5℃，反应3小时后终止。过滤，水洗，分离，重结晶，得到缩合度为50的(ha)n。
50g有效成分i腐殖酸的缩聚物(ha)n(n＝50)、50g聚二烯丙基烷基氯化铵(pdac)(x＝11，y＝7，m约为500)和100g乙醇混合均匀，得到一种高效稠油降粘剂，标记为a，其中(ha)n和pdac的质量比为5:5，(ha)n和pdac的总质量和乙醇的质量比为1:1。
实施例7、新型复合型稠油降粘剂g的制备
将38.261g的腐殖酸、5.71g三苯基磷(pph3)和8.682g偶氮二甲酸二乙酯(dead)加入到含有200ml甲苯的分水器中，回流分水，通过恒压滴液漏斗缓慢计入浓硫酸，共30ml，在60℃搅拌1小时后升温至180±5℃，反应5小时后终止。过滤，水洗，分离，重结晶，得到缩合度为75的(ha)n。
50g有效成分i腐殖酸的缩聚物(ha)n(n＝75)、50g聚二烯丙基烷基氯化铵(pdac)(x＝7，y＝0，m约为500)和100g乙醇混合均匀，得到一种高效稠油降粘剂，标记为a，其中(ha)n和pdac的质量比为5:5，(ha)n和pdac的总质量和乙醇的质量比为1:1。
实施例8、新型复合型稠油降粘剂h的制备
将38.261g的腐殖酸、5.71g三苯基磷(pph3)和8.682g偶氮二甲酸二乙酯(dead)加入到含有200ml甲苯的分水器中，回流分水，通过恒压滴液漏斗缓慢计入浓硫酸，共30ml，在60℃搅拌1小时后升温至180±5℃，反应5小时后终止。过滤，水洗，分离，重结晶，得到缩合度为75的(ha)n。
50g有效成分i腐殖酸的缩聚物(ha)n(n＝75)、50g聚二烯丙基烷基氯化铵(pdac)(x＝7，y＝7，m约为500)和100g乙醇混合均匀，得到一种高效稠油降粘剂，标记为a，其中(ha)n和pdac的质量比为5:5，(ha)n和pdac的总质量和乙醇的质量比为1:1。
实施例9、新型复合型稠油降粘剂i的制备
将38.261g的腐殖酸、5.71g三苯基磷(pph3)和8.682g偶氮二甲酸二乙酯(dead)加入到含有200ml甲苯的分水器中，回流分水，通过恒压滴液漏斗缓慢计入浓硫酸，共30ml，在60℃搅拌1小时后升温至180±5℃，反应5小时后终止。过滤，水洗，分离，重结晶，得到缩合度为75的(ha)n。
50g有效成分i腐殖酸的缩聚物(ha)n(n＝75)、50g聚二烯丙基烷基氯化铵(pdac)(x＝11，y＝7，m约为500)和100g乙醇混合均匀，得到一种高效稠油降粘剂，标记为a，其中(ha)n和pdac的质量比为5:5，(ha)n和pdac的总质量和乙醇的质量比为1:1。
实施例10、实施例1-9的复合型稠油降粘剂a、b、c、d、e、f、g、h和i的降粘效果实验
对样品稠油进行瓶试法降粘，30℃时稠油粘度为11000mpa·s。实验结果如表1至表3所示。
具体实验步骤为：
将实施例1-9制备的稠油降粘剂(a-i)使用矿化度3×104mg/l的盐水分别配制为不同浓度的稠油降粘剂溶液，将此稠油降粘剂分别加入到装有50ml脱水脱气稠油样品的具塞试管中，降粘剂用量为1200mg/l，溶液与稠油样品体积比为1:1。盖紧试管塞后，将试管放置在振荡箱内，水平振荡80-100次，振幅应大于20cm。充分混合后，分别在40℃、60℃、80℃下使用brookfield粘度计测量混合体系的粘度(剪切速率为7.34s-1)。稠油降粘结果如表1至表3所示。
表1实施例1-9的稠油降粘剂40℃下对样品稠油的降粘实验结果
表2实施例1-9的稠油降粘剂60℃下对样品稠油的降粘实验结果
表3实施例1-9的稠油降粘剂80℃下对样品稠油的降粘实验结果
以上结果表明，本发明的稠油降粘剂针对稠油具有较好的降粘性能，在40℃、60℃和80℃降粘率均达80％以上，尤其是降粘剂c，在40℃、60℃和80℃降粘率分别为91.27％，96.73％和98.55％，展现出良好的降粘能力。