一种单一粒径聚合物微纳米颗粒的制备方法与流程

本发明属于微纳米颗粒制备技术领域，具体是一种利用电润湿原理快速制备单一粒径的聚合物自组装微纳米颗粒的方法。

背景技术：

纳米颗粒具有特异的表面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应以及宏观量子隧道效应，因而在光子材料、电子设备、生物传感器、催化剂等方面有着极为重要的应用。

两亲性共聚物在选择性溶液中能够通过自组装的方式形成了一系列不同的纳米尺寸的聚集体。自组装产生的形貌可以通过许多参数来调控其形貌，诸如共聚物的化学组成、溶液的ph值、温度、嵌段的长度、共溶剂与选择性溶剂的选择以及溶剂与疏水嵌段的界面张力以及添加剂等，通过上述的因素的调控，形成的胶束的结构可以是球形、囊泡、管状、棒状以及环形胶束等多种形貌。制备共聚物胶束的方法有传统的直接法和间接法，随着对于制备方法的研究，出现了乳化溶剂挥发方法、共混方法(预混和后混)以及模板法等一些新型的制备胶束的方法，这些方法的最根本的组装原理相似。乳化溶剂挥发法是将聚合物有机溶液滴加到含有乳化剂的水相中，通过机械搅拌或超声波形成o/w型乳剂，透析除去内相有机溶剂，聚合物沉积形成微球。但是，通过这些方法制备得到的胶束形貌结构和尺寸差别很大，不能快速有效地制得单一粒径的微纳米颗粒。

目前能够做到单一粒径的有模板法、蚀刻法和微流控法。模板法和蚀刻法用光刻比较多，除了光刻机非常贵外，模板的成本也不低，而且操作比较麻烦。成本低一些的模板法则只能做微米级颗粒。微流控法操作要求比较高，产量少，而且管道易堵塞或漏液，没法大规模连续化生产。因此需要研发一种成本低廉、快速有效的方法来制备单一粒径的微纳米颗粒。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种通过电润湿制备单一粒径的微纳米颗粒的方法。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种单一粒径聚合物微纳米颗粒的制备方法，具体是：将含有两亲性共聚物的有机溶剂涂布于电润湿器件的疏水绝缘层，在电润湿器件的电场作用下通过自组装得到聚合物微纳米颗粒。

进一步地，该制备方法包括以下步骤：

s1、将两亲性共聚物溶解于有机溶剂，得到聚合物溶液；

s2、将聚合物溶液涂布在电润湿器件的疏水绝缘层表面，待溶剂挥发后，形成聚合物薄膜；

s3、在聚合物薄膜表面加水诱导聚合物链段重排，待水自然挥发干；

s4、向电润湿器件内加入水，在水相体系与电润湿器件导电基板之间施加电压，然后除去水，得到单一粒径聚合物微纳米颗粒。

进一步地，所述两亲性共聚物为含亲水性链段或基团，以及疏水性链段或基团的聚合物。

如果亲水段是高分子，疏水段也可以用疏水性很强的有机小分子代替，例如硬脂酸、软脂酸等；反过来，如果疏水段是高分子，亲水段也可以用亲水性很强的小分子代替。

进一步地，所述亲水性链段或基团为聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、葡聚糖或透明质酸，所示疏水性链段或基团为聚丙烯酸酯、聚烯烃、聚酯或聚碳酸酯。

有机溶剂只要能够溶解两亲性聚合物，容易去除(例如挥发、加热蒸发等)即可，一般选用挥发性有机溶剂，比如乙醇、二氯甲烷、氯仿、甲醇、甲苯、正己烷、乙醚、四氢呋喃等。

聚合物溶液的浓度没有特殊要求，只要粘度合适、容易涂布即可，根据两亲性聚合物的性质决定，如果亲疏水段的性质差异足够大，浓度高低对其自组装影响很小，可选的浓度范围非常宽；如果差异不够大，则浓度范围就比较小了；优选浓度为0.01～10mol/l。

进一步地，所述s2中，采用刮涂、旋涂、喷涂或喷墨打印涂布聚合物溶液。

进一步地，所述s4中，施加20～50v电压0.5～5min。

s3加入的水只需少量，从原理上说表面水膜能够覆盖即可，实际操作中会加的略多，以保证全覆盖。实施例中用的是150μm×150μm(像素墙高80μm)的像素格，以1μm厚度水膜计算，1个像素格只需要2.25×10^-5μl。一块3×3cm的带像素格玻片，计算下来只需要0.9μl，因为层内自组装受分子链束缚，速度不是很快，但是水会蒸发，尤其是在夏天温度比较高或秋冬非常干燥的时候，为了保证层内自组装充分，实际可能会加到100μl以上。

s4需要加入大量水，一块3×3cm的带像素格玻片，一般加2ml以上。

进一步地，所述聚合物微纳米颗粒的粒径为10nm～5μm。

颗粒的粒径大小与其它自组装法得到的颗粒大小类似，这主要取决于两亲性共聚物亲水段和疏水段的亲疏水性强弱，以及对应的分子量大小与分子量之比。例如聚乙二醇-b-聚乳酸两段分子量为1000：5000的话，一般粒径就在30～60nm范围内；如果为1000：10000的话，粒径则在60～90nm之间(本发明方法得到的平均粒径为65nm，粒径偏差在±5nm左右)；如果为1000：20000的话，则超过100nm(本发明方法得到的平均粒径为95nm，粒径偏差在±5nm左右)。

进一步地，所述电润湿器件由导电基板、疏水绝缘层、导电像素墙组成，像素墙围成固定尺寸的像素格。

导电基板有银、ito、石墨烯等。

电润湿是在电场作用下，通过控制电场的开关，从而改变疏水绝缘层表面的亲疏水性。通过调控疏水绝缘层表面的亲疏水性质，可以控制两亲性聚合物链段在疏水绝缘层表面的排列。当电场处于关闭状态时，疏水绝缘层表面呈疏水性。此时，两亲性聚合物分子的疏水端会自动排列在疏水绝缘层表面。当电场处于打开状态时，疏水绝缘层表面会自动聚集大量电荷，疏水绝缘层表面会从疏水转变成亲水，排列在疏水绝缘层表面的疏水段会在瞬间脱离，在水相体系自组装形成微纳米颗粒。因此，利用电润湿可在短时间内快速制备大量且尺寸单一的微纳米颗粒。

其原理如图1所示，两亲性聚合物有机溶液涂布于电润湿器件的疏水绝缘层表面，待溶剂挥发后，往聚合物薄膜表面加少量用于诱导链段重排的水。由于疏水绝缘层表面呈疏水性，此时两亲性聚合物的疏水端会自发排列在疏水绝缘层表面，而亲水一端则会自发朝向水相，形成与水接触的表面偏亲水、与疏水绝缘层接触的表面偏疏水的两亲性自组装聚合物薄膜。当在水相体系与底部导电基板之间加电场时，由于电润湿效应，疏水绝缘层表面会自发聚集大量电荷，其表面会由疏水向亲水转变，致使聚合物的疏水端自发脱离疏水绝缘层表面进入水相。紧接着，亲疏水相互作用将诱导聚合物链段自组装，从而形成微纳米颗粒。

本发明的有益效果是：

本发明通过电润湿可快速制备单一粒径的聚合物微纳米颗粒，粒径偏差在±5nm。通过简单快速的控制电场的开关可有效控制疏水绝缘层表面的亲疏水性。当电场处于打开状态时，两嵌段共聚物的疏水端会脱离疏水绝缘层的表面，进入到水相体系当中，可快速自组装形成聚合物微纳米颗粒。且所述的电润湿器件可多次涂布，反复施加电场制备聚合物微纳米颗粒。因此，相较于目前常用的制备聚合物微纳米颗粒的方法，由于在自组装过程中施加了额外的电场驱动力，利用电润湿技术制备聚合物微纳颗粒更加有效和快速。

而且，由于电润湿器件中的像素格都是有固定尺寸的，有机溶剂挥发后会形成与像素格尺寸一致的、薄厚均匀的两亲性聚合物薄膜。在器件性能与驱动电场相同的情况下，即自组装外驱动力相同的情况下，像素格内相同大小和厚度的两亲性聚合物薄膜完全决定了生成的颗粒大小，因此会生成粒径、形貌十分统一的微纳米颗粒，从而有效解决了常规方法制得颗粒形貌、结构和尺寸差别较大的问题。

此外，如上所述，像素格尺寸、疏水绝缘层特性、驱动电压、开关方式和次数都可以有效地调控颗粒自组装生成的大小和速度，在可控性上具有明显的优势。

本发明方法能在1min生成聚合物颗粒，开放式设计便于收集产物，可以用于流水线方式大量制备。

附图说明

图1是本发明利用电润湿制备单一粒径聚合物微纳米颗粒的原理示意图；

图2是实施例1自组装前甲氧基聚乙二醇-聚乳酸的核磁共振氢谱图；

图3是实施例1自组装后甲氧基聚乙二醇-聚乳酸的核磁共振氢谱图；

图4是实施例1制备所得的聚合物微纳米颗粒的扫描电镜图；

图5是实施例2制备所得的聚合物微纳米颗粒的扫描电镜图；

图6是实施例4制备所得的聚合物微纳米颗粒的扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明。

实施例1

在研究聚合物自组装中，聚乙二醇-聚乳酸嵌段共聚物最具有典型性，因为主链柔软、易于组装。

取1.000gch3o-peg1000-oh于50ml三颈反应瓶中。60℃加热下真空干燥2h。冷却至室温后，在ar保护下滴加少量辛酸亚锡，继续真空干燥30min，在ar保护下加入2.5g的d-丙交酯、5ml超干甲苯作溶剂，于120℃油浴加热回流12h。反应结束后，将产物甲氧基聚乙二醇-聚乳酸的甲苯溶液滴入冰冻无水乙醚中进行重沉淀，收集到50ml离心管中，以10000rpm转速离心2min，除去上层液体，保留底层固体。再用二氯甲烷溶解，二次重沉淀在冰冻的无水乙醚中，经离心、真空干燥得最终样品。产物溶解于氘代氯仿中通过核磁进行表征。

如图2所示，位于7.26ppm的峰为氘代氯仿的溶剂峰，位于3.62-3.73ppm处的峰为亲水链段聚乙二醇主链上乙基的峰，位于1.55ppm处的峰为疏水链段聚乳酸主链上侧甲基的峰，可证明所得产物的化学结构，同时计算得到该聚合物聚乳酸段的分子量约为5000g/mol，与亲水性聚乙二醇的嵌段比为1：5。

将甲氧基聚乙二醇-聚乳酸溶解于四氢呋喃中，得到浓度为50mg/ml的聚合物溶液。利用刮涂的方法，将聚合物溶液涂布于带有像素格的电润湿疏水绝缘层表面，每个像素格的尺寸为150μm×150μm。于室温下静置，待溶剂挥发后得到一层聚合物薄膜，在电润湿疏水绝缘层的四面贴上ito玻璃制备成四面封闭的容器。在聚合物薄膜表面加一层刚好覆盖聚合物薄膜的水膜，用于诱导分子在疏水绝缘层表面排列。待水膜蒸发后，往四面密闭的容器中加入2ml去离子水，在去离子水与底部导电基板之间持续加40v电压1min，得到含有聚合物颗粒的去离子水并收集到50ml离心管中，然后除去水，冷冻干燥得到聚合物颗粒。

图3是自组装后甲氧基聚乙二醇-聚乳酸的核磁共振氢谱图，图中位于4.65ppm处的峰为d2o的溶剂峰，位于3.53ppm处的峰为聚乙二醇主链上乙基的峰，通过对比图2、图3可以表明，在电场的作用下，甲氧基聚乙二醇-聚乳酸成功自组装成聚合物颗粒。

图4是聚合物微纳米颗粒的扫描电镜图(图中文字除了表示放大倍数、长度等必要信息外，没有其他含义)，在放大20万倍后，可观察到聚合物的粒径、形貌十分统一，粒径约为45～60nm，说明粒径线宽是15nm，偏差是±7.5nm。

因为实施例中用的是自己合成的两亲性共聚物，分子量分布较宽，间接影响了自组装颗粒的粒径。如果分子量分布够窄的话，其粒径偏差应该会更小。

没有检测粒径分布的原因是：所得颗粒溶液的浓度很低，需要适当浓缩才能够用纳米粒度仪来表征，但是浓缩或冻干再分散后，部分颗粒会团聚，造成测得的粒径偏大，同时也拉大了粒度分布范围。因此最终还是选择了用扫描电镜来表征，更准确一些。

实施例2

取1.000gch3o-peg1000-oh于50ml三颈反应瓶中。60℃加热下真空干燥2h。冷却至室温后，在ar保护下滴加少量辛酸亚锡，继续真空干燥30min，在ar保护下加入5g的d-丙交酯、7.5ml超干甲苯作溶剂，于120℃油浴加热回流12h。反应结束后，将产物甲氧基聚乙二醇-聚乳酸的甲苯溶液滴入冰冻无水乙醚中进行重沉淀，收集到50ml离心管中，以10000rpm转速离心2min，除去上层液体，保留底层固体。再用二氯甲烷溶解，二次重沉淀在无水乙醚中，经离心、真空干燥得最终样品。

将甲氧基聚乙二醇-聚乳酸溶解于四氢呋喃中，得到浓度为50mg/ml的聚合物溶液。利用旋涂的方法，将聚合物溶液涂布于带有像素格的电润湿疏水绝缘层表面，每个像素格的尺寸为150μm×150μm。于室温下静置，待溶剂挥发后得到一层聚合物薄膜，在电润湿疏水绝缘层的四面贴上ito玻璃制备成四面封闭的容器。在聚合物薄膜表面加一层刚好覆盖聚合物薄膜的水膜，用于诱导分子在疏水绝缘层表面排列。待水膜蒸发后，往四面密闭的容器中加入2ml去离子水，在去离子水与底部导电基板之间持续加40v电压1min，得到含有聚合物颗粒的去离子水并收集到50ml离心管中，然后除去水，冷冻干燥得到聚合物颗粒。

图5是聚合物微纳米颗粒的扫描电镜图(图中文字除了表示放大倍数、长度等必要信息外，没有其他含义)。

实施例3

取1.000gch3o-peg1000-oh于50ml三颈反应瓶中。60℃加热下真空干燥2h。冷却至室温后，在ar保护下滴加少量辛酸亚锡，继续真空干燥30min，在ar保护下加入2.5g的d-丙交酯、5ml超干甲苯作溶剂，于120℃油浴加热回流12h。反应结束后，将产物甲氧基聚乙二醇-聚乳酸的甲苯溶液滴入冰冻无水乙醚中进行重沉淀，收集到50ml离心管中，以10000rpm转速离心2min，除去上层液体，保留底层固体。再用二氯甲烷溶解，二次重沉淀在无水乙醚中，经离心、真空干燥得最终样品。

将甲氧基聚乙二醇-聚乳酸溶解于四氢呋喃中，得到浓度为50mg/ml的聚合物溶液。利用喷涂的方法，将聚合物溶液涂布于带有像素格的电润湿疏水绝缘层表面，每个像素格的尺寸为180μm×180μm。于室温下静置，待溶剂挥发后得到一层聚合物薄膜，在电润湿疏水绝缘层的四面贴上ito玻璃制备成四面封闭的容器。在聚合物薄膜表面加一层刚好覆盖聚合物薄膜的水膜，用于诱导分子在疏水绝缘层表面排列。待水膜蒸发后，往四面密闭的容器中加入2ml去离子水，在去离子水与底部导电基板之间持续加40v电压1min，得到含有聚合物颗粒的去离子水并收集到50ml离心管中，然后除去水，冷冻干燥得到聚合物颗粒。

实施例4

取1.000gch3o-peg1000-oh于50ml三颈反应瓶中。60℃加热下真空干燥2h。冷却至室温后，在ar保护下滴加少量辛酸亚锡，继续真空干燥30min，在ar保护下加入0.5g的ε-己内酯、5ml超干甲苯作溶剂，于120℃油浴加热回流12h。反应结束后，将产物甲氧基聚乙二醇-聚(ε-己内酯)的甲苯溶液滴入冰冻无水乙醚中进行重沉淀，收集到50ml离心管中，以10000rpm转速离心2min，除去上层液体，保留底层固体。再用二氯甲烷溶解，二次重沉淀在无水乙醚中，经离心、真空干燥得最终样品。

将甲氧基聚乙二醇-聚(ε-己内酯)溶解于四氢呋喃中，得到浓度为50mg/ml的聚合物溶液。利用喷涂的方法，将聚合物溶液涂布于带有像素格的电润湿疏水绝缘层表面，每个像素格的尺寸为100μm×100μm。于室温下静置，待溶剂挥发后得到一层聚合物薄膜，在电润湿疏水绝缘层的四面贴上ito玻璃制备成四面封闭的容器。在聚合物薄膜表面加一层刚好覆盖聚合物薄膜的水膜，用于诱导分子在疏水绝缘层表面排列。待水膜蒸发后，往四面密闭的容器中加入2ml去离子水，在去离子水与底部导电基板之间持续加40v电压1min，得到含有聚合物颗粒的去离子水并收集到50ml离心管中，然后除去水，冷冻干燥得到聚合物颗粒。

图6是聚合物微纳米颗粒的扫描电镜图(图中文字除了表示放大倍数、长度等必要信息外，没有其他含义)。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。