本发明属于医药化工领域，具体是涉及一种含有甲胺的反应废水中分离甲胺的方法和装置，特别涉及该方法和装置在麻黄碱和伪麻黄碱生产新工艺中的应用。
技术背景
麻黄是一种野生的植物，自中国汉朝以来(公元前202年至公元220年)，便在中医药领域中被用来治疗风寒症状，诸如平喘、发汗等。1885年，日本学者长井长义首先从麻黄草植物中分离出其活性成分的混合物，其主成分是麻黄碱。1889年，merck药厂从欧洲麻黄类植物中分离出纯净的麻黄碱、伪麻黄碱及其他异构体。1949年至1950年，freudenberg和brewster等人确定了二者的绝对构型如下：
在当今国际市场上，它们主要通过化学合成的方法进行生产。2012年的统计数字显示，麻黄碱原料药年产量为176213kg，伪麻黄碱原料药年产量为932256kg。
另一方面，未经纯化的麻黄植物的浸膏制剂被广泛应用于健身和消遣目的，诸如减轻体重、增加能量、增加舒适感等。在国际市场中，由于这一类制品未受到药品法的管制，所以市场规模巨大。近年来，中国每年收割3万吨麻黄植物，用于提取浸膏以外销。如此巨大的市场需求，致使中国西北诸省中麻黄草的挖掘和收割现象日益频繁，严重破坏了当地的土壤和植被，最终导致了沙尘暴范围的不断扩大和剧烈程度的不断加深。
所以，为满足市场需求，同时也为了避免野蛮的生态环境破坏行为，研究和开发高效、廉价、环保的化学合成路线和方法便成了当务之急。
世界各国生产厂家目前采用的通用合成路线为：
上述通用的合成路线需要经过6步反应，第1步反应中采用了三氯化磷，副产物为亚磷酸；第3步反应中采用了溴素进行α-位的溴化，反应中产生了大量溴化氢气体。由于国内外麻黄碱和伪麻黄碱的年产量实际已达到数千吨，而无论是原料三氯化磷和溴素，还是副产物亚磷酸与溴化氢，均不属于环境友好的试剂和产物，因此，该工艺路线会对生态环境造成巨大的危害。
第4步反应是甲胺化反应，采用过量的甲胺水溶液作为甲胺化试剂，反应结束后，过量的甲胺残留在反应后处理过程中的水相里，尽管数量不如亚磷酸和溴化氢之多，但却给废水处理带来了巨大的难题，特别是氨氮指标。
为此，发明人开发了新颖的合成工艺路线，并在2016年初已向中国专利局递交了自主开发的麻黄碱和伪麻黄碱的新型合成工艺路线，申请号：zl201610396725。该合成工艺路线的优势在于：减少了二步化学反应步骤，降低了生产成本；同时，彻底革除了对环境产生严重污染的三氯化磷和溴素的使用。与当今各国所采用的合成工艺相比，该新型工艺合成路线的优势是十分明显的。
新颖工艺路线的优势是非常明显的，它不仅减少了两步化学反应，大幅度提升了整条路线的总收率，而且由于不再使用三氯化磷和溴素，也就不再产生亚磷酸和溴化氢，从而大幅度削减了三废处理的压力(三氯化铝六水合物通过简单的纯化处理便可制成净水剂)。
但是，上述的新型工艺路线尚存在一个缺陷，即：在第2步甲胺化反应中，由于采用过量的甲胺(甲胺和2-氯-1-苯基-丙酮的反应摩尔比是2.5:1)，在反应结束之后，过量的1.5当量甲胺残留在于水相中而形成甲胺废水。
甲胺是最简单的伯胺，它是一种无色有氨味的气体，沸点-6.3℃，熔点-94℃，pka10.69，比重1.08，极易溶于水、甲醇、乙醇等质子性溶剂，也能溶解于苯、甲苯、四氢呋喃、二氧六环等非质子性溶剂。
由于分子间氢键的相互作用，使得甲胺气体在蒸发时会夹带有水蒸汽，因此，从水溶液中按照常规精馏等方法来分离和回收无水甲胺是十分困难的。
因此目前对于含有甲胺的废水，降低氨氮含量所采用的方法通常为空气吹脱法，即：利用甲胺自身的挥发特性(沸点-6.3℃)，用空气将甲胺从废水中吹脱至大气中。而采用这种空气吹脱法，又会大范围的造成环境空气的污染，甚至会严重损伤厂区内及周边地区人员的呼吸系统及视力，这实际上是一种把污染水质的危害转化成污染空气环境的非法行为。
根据osha(theoccupationalsafetyandhealthadministration,usa)规定，成年人在甲胺浓度为10ppm/m3的环境内停留时间不得超过8小时，否则会引起急性中毒，以及慢性呼吸系统和血液系统的严重损伤。
如果以目前常用的空气吹脱法驱赶甲胺气体，或把甲胺水溶液直接排入废水体系中，势必会严重污染空气和水质。
以生产一个批次的2-甲氨基苯丙酮290kg计算，相应产生的甲胺废水约1600kg，其中甲胺的含量约4.2％，ph约为13。而相应的环保指标实测值为：氨氮含量20024mg/l，远超国家环保部门制定的排污标准，为环保处理增添了巨大的压力。【《污水综合排放标准》(gb18918-2002)的二级标准规定排放的污水中氨氮含量不超过25mg/l】。
技术实现要素：
本发明针对上述缺点，发明人通过大量的研究，研发了甲胺的科学化回收技术，包括甲胺废水分离甲胺的方法和回收装置，实现了彻底的改善了三废(废水)情况，使废水中的氨氮指标直接达到国家相应的的污水排放标准的目的，并且将上述技术应用于麻黄碱和伪麻黄碱的新型制备工艺当中后还可以节约成本。
具体的，本发明采用了特殊设计的填料精馏装置，把生产过程中产生的甲胺废水阶段性升温至一定温度范围内，使甲胺蒸气和水蒸汽持续进行回流和热交换，并在反复多次的回流和热交换过程中使甲胺气体被分离出来。分离后所得到的甲胺气体可以再通过一个装填了干燥剂的高效吸水装置，使甲胺气体中可能携带的微量水分被彻底吸收，最终捕集到无水的甲胺气体。
为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种从含有甲胺的反应废水中分离甲胺的方法，包括以下步骤：通过阶段性升温的方式加热甲胺废水，使甲胺蒸气和水蒸汽在填料精馏塔内进行热交换和分离，甲胺蒸气脱离水分子并逸出，进入冷却器后凝结成液态甲胺。
进一步，所述阶段性升温具体为：首先将甲胺废水加热到30-60℃，再缓慢升温至100-120℃，保温0.5-1.5小时，然后继续升温至140-160℃。
进一步，所述阶段性升温具体为：首先将甲胺废水加热到50℃，再缓慢升温至115℃，保温1小时，然后继续升温至150℃。
进一步，升温速度为20℃/h～40℃/h。本发明控制升温速度，使填料塔的分离冷却效果足以将水蒸汽分离冷却为液态。
本发明还提供一种上述的从含有甲胺的反应废水中分离甲胺的方法所用的回收装置，包括加热釜，填料精馏塔和至少一个冷却器。
进一步，所述回收装置设置有一个亚低温冷却器和一个低温冷却器；亚低温冷却器为第一级冷却器，其中通入的冷媒温度为0℃～10℃，低温冷却器为第二级冷却器，其中通入的冷媒温度为-30～-10℃。
进一步，所述填料精馏塔内固定设置两片不锈钢微孔板，并设有可拆卸的两层填料层，其中下层填料为陶瓷贝尔鞍环，总表面积为2～20平方米；上层填料为金属鲍尔环，总表面积为5～30平方米。
进一步，所述回收装置还设有干燥器，所述干燥器设置在填料精馏塔的甲胺蒸气出口处和冷却器之间。
干燥器内装有干燥剂，本发明采用的干燥剂可以是中性或碱性的无机盐，诸如无水氯化钙，无水碳酸钠，无水碳酸钾，无水硫酸钠，无水硫酸镁和氧化钙，可以单一使用，也可以相互搭配使用。采用廉价的氧化钙吸收微量水分的优势在于：氧化钙吸收水分是一个不可逆的化学反应，这比绝大多数物理性干燥剂要高效得多，其化学反应式为：cao+h2o→ca(oh)2。
本发明还提供一种上述从含有甲胺的反应废水中分离甲胺的方法和装置在麻黄碱和伪麻黄碱生产工艺中的应用。
本发明具有如下技术效果：发明人通过大量研究，设计了特殊的回收装置，加热釜内阶段性升温，并严格控制每个阶段的温度和升温速度；填料精馏塔内下层填料为陶瓷贝尔鞍环，上层填料为金属鲍尔环，金属鲍尔环使得填料层内的气、液分布均匀及传质性能好，陶瓷贝尔鞍环有利于气液流均匀分布，并减少阻力；通过这些设计，本发明中甲胺废水在反复多次的回流和热交换过程中使甲胺气体被分离出来，分离后所得到的甲胺气体再通过一个装填了无水氧化钙等干燥剂的高效吸水装置，使甲胺气体中可能携带的微量水分被彻底吸收，最终捕集到无水的甲胺气体。
本发明中捕集得到的甲胺气体有三种回收方式：
第一种方式：把分离出来的甲胺气体引入一个高效的二级低温冷却系统中，采用0℃～10℃一级冷却和-30℃～-10℃二级冷却相结合的方式，使气态甲胺凝结成液态甲胺。
第二种方式：把分离出来的甲胺气体引入到一定体积的预先冷却的甲醇或乙醇溶液中，待甲胺气体吸收完毕后，直接得到预设浓度的甲胺醇溶液。由于甲醇和乙醇属于质子性极性溶剂，可以和甲胺中的氮原子形成稳定的分子间氢键，所以该方式吸收快速并且十分彻底，甲胺醇溶液的浓度也可以得到精确的定量控制。
第三种方式也是本发明的最佳选择：把分离得到的干燥后的甲胺气体在0℃～10℃亚低温状态冷却之后直接引入下一批甲胺化反应中。即：在亚低温的温度范围内，把无水甲胺直引入到预先配制好的2-氯苯丙酮、无水碳酸钾和苯的混合溶液中。将分离得到的甲胺全部溶解于上述反应混合液后，再按计算量补加新鲜的甲胺气体，然后在密闭加热釜中进行甲胺化反应。实际上，这个反应中的甲胺来自于两个部分，第一部分是捕集后回收套用的甲胺1.5当量；另一部分是通过计算量补加的新鲜甲胺1.0当量，两部分合计2.5当量，恰好是完成一个甲胺化反应所需的甲胺投料比例。
针对这一情况，本发明对第2步反应结束后残留在水相中的甲胺进行了回收，并且将回收得到的甲胺巧妙的套用到下一批甲胺化反应当中。通过深入细致的研究，本发明者获得了惊人的成功，不仅使过量的甲胺全部被回收捕集下来，并且将回收捕集下来的甲胺完全套用至下一批次的甲胺化反应当中。
这个高效、简捷的回收和套用甲胺的方法，在麻黄碱和伪麻黄碱生产工艺的领域中尚属首次公开报道，而且该方法可以广泛应用于其他产品回收套用甲胺的生产工艺中。
新颖的生产工艺路线结合这个全面的甲胺回收套用措施，使得整条路线几乎不产生任何三废，而排放污水的氨氮指标也直接符合国家二级排放标准，最终形成一个全面绿色的生产体系。
附图说明
图1是本发明一个实施例中从含有甲胺的反应废水中分离甲胺的回收装置的示意图。
具体实施方式
图1是本发明一个实施例中从含有甲胺的反应废水中分离甲胺的回收装置的示意图。下面结合附图，具体描述从含有甲胺的反应废水中分离甲胺的方法和回收装置。如图1所示，本发明的回收装置包括如下：
甲胺废水计量罐8中存有甲胺废水。甲胺废水计量罐8中的废水通过管道流入加热釜2中。
加热釜2上部装配有填料精馏塔3，通过加热釜2的加热，甲胺废水变成甲胺蒸气和水蒸汽进入填料精馏塔3中进行充分的热交换和分离。
填料精馏塔3上部的甲胺蒸气出口处连接干燥器4，使甲胺气体中可能携带的微量水分被彻底吸收。
干燥器4之后连接有两级高效冷却设备，第一级为亚低温冷却器5，冷却液温度为0℃-10℃；第二级低温冷却器6，冷却液温度为-30℃～-10℃。
亚低温冷却器5出口处设置分支导气管，连接至反应器1中。
此处反应器1可以为两种，第一种为存有预先冷却的甲醇或乙醇溶液。分离出来的甲胺气体引入到一定体积的预先冷却的甲醇或乙醇溶液中，待甲胺气体吸收完毕后，直接得到预设浓度的甲胺醇溶液。
第二种直接为甲胺化反应的反应器。把分离得到的干燥后的甲胺气体在0℃～10℃亚低温状态冷却之后直接引入下一批甲胺化反应中。即：在亚低温的温度范围内，把无水甲胺直引入到预先配制好的2-氯苯丙酮、无水碳酸钾和苯的混合溶液中。将分离得到的甲胺全部溶解于上述反应混合液后，再按计算量补加新鲜的甲胺气体，然后在反应器中1进行甲胺化反应。
反应器1反应后，过量的甲胺废水通过反应器1底部流出，进入甲胺废水计量罐8中。
低温冷却器6出口处连接液态甲胺接收器7。分离出来的甲胺气体可以通过两级高效冷却设备中，采用0℃～10℃一级冷却和-30℃～-10℃二级冷却相结合的方式，使气态甲胺凝结成液态甲胺，进入液态甲胺接收器7中储存。
下面结合具体实施例对本发明进行详述。
实施例1，甲胺化反应(未进行甲胺回收的对照例)
向50升的加热釜中加入苯12.0kg，2-氯苯丙酮8.2kg(48.7mol，1当量)，无水碳酸钾6.7kg(48.7mol，1当量)。搅拌下混合均匀，降温至-5℃到0℃。向上述混合液中通入新鲜的甲胺气体，共计3.8kg(121.8mol，2.5当量)。通毕，密闭加热釜，然后缓慢升温至25℃，保温16小时。压力表读数0.075mpa，继续升温到50℃～55℃，反应1小时。将反应液冷却到10℃，加入纯化水10.0kg，搅拌溶解反应液中的固体。
将上述反应液冷却到5℃～10℃，滴加30％的氢氧化钠水溶液3.2kg，使反应液碱化为ph＝13～14，静置分层。产品在上层有机相中，过量的甲胺及生成的氯化钾和碳酸氢钾在下层水相中。有机相用纯水萃取一次，把两次分层所得的水相合并，成为甲胺废水。经检测，该甲胺废水中的氨氮含量为20024mg/l，远超国家标准。有机层经过后续处理制得2-甲胺基苯丙酮7.3kg，收率91.8％。
实施例2，利用甲胺化反应产生的甲胺废水回收制备液态甲胺
本实施例中的甲胺化反应的投料量、反应过程以及后处理的方法同于上述反应实施例1。但对实施例1中所产生的甲胺废水中进行了回收，最终将甲胺气体制成液态甲胺，并把待排放废水的氨氮指标降低到国家排放标准以下。
100升的加热釜上部装配有填料精馏塔，柱上端装有分馏头、温度计。分馏头侧旁连接有气体导管，插入配有两级高效冷却设备的接受器中，第一级亚低温冷却器为a，冷却液温度为0℃-10℃。第二级低温冷却器为b，冷却液温度为-30℃～-10℃。
在实施例1的甲胺化反应中，共得到甲胺废水50.7kg，将这部分废水转移到上述100升的加热釜中，加热到50℃，再缓慢升温至115℃，保温1小时，然后继续升温至150℃，整个过程的升温速度控制在20℃/h～40℃/h。在此期间，气液混合物在双层填料精馏塔中不断回流，进行热交换和分离过程。甲胺蒸气不断逸出，依次通过亚低温冷却器a和低温冷却器b，最终凝结成液态甲胺，被收集在液态甲胺接收器c中，共2.3kg，回收率99.3～100.0％，水分含量25ppm，储存于-20℃的冷库中备用。
在加热釜中的废水含有极微量的残余甲胺，经检测氨氮含量仅为16mg/l(废水中的氨氮含量降幅99.9％)，符合国家二级污水排放标准的25mg/l。
实施例3，利用甲胺化反应产生的甲胺废水回收并制备成甲胺的乙醇溶液
装置和实验操作与实施例2一致，差别在于以无水乙醇来捕集甲胺气体，从而制备预定浓度的甲胺乙醇溶液。
在100l的加热釜中，投入50.7kg甲胺废水溶液，加热到50℃，在缓慢的加热升温到115℃，保温1h，再继续升温到150℃，保温1h。
在50l的甲胺气体接收器d中投入无水乙醇30.0kg，逸入的甲胺蒸气依次通过干燥器以及0～10℃的亚低温冷却器，最终以鼓泡的方式进入甲胺接收器中，被无水乙醇所吸收和溶解，生成32.3kg的甲胺无水乙醇溶液，含量是7％(w/w)。
实施例4，利用甲胺化反应产生的甲胺废水回收制备成无水甲胺气体，并将该甲胺气体直接套用至下一批甲胺化反应中
装置和操作与实施例3一致，差别在于将无水甲胺气体直接通入下一批甲胺化反应液中。
向50升的加热釜d中加入苯12.0kg，2-氯苯丙酮8.2kg(48.7mol，1当量)，无水碳酸钾6.7kg(48.7mol，1当量)。搅拌下混合均匀，降温至-5℃到0℃，得到甲胺化反应混合液，备用。
按照实施例3中操作过程，从甲胺回收装置的导气出口引出甲胺，并使其经过无水氧化钙除水器，以除去微量的水分，在亚低温冷却器中被冷却到0℃左右，然后直接导入到预先已配制好的甲胺化反应混合液中，在搅拌下进行吸收。
当不再有回收的甲胺气体被导入时，混合液共吸收甲胺气体总量是2.3kg(73.1mol，1.5当量)，然后转换导气管的引入口，开始从甲胺钢瓶向甲胺化反应混合液中导入新鲜的甲胺气体1.5kg(48.7mol，1.0当量)。导入完毕，密闭加热釜，开始升温进行甲胺化反应，反应操作过程及后处理操作均与实施例1一致，最终制得所需成品2-甲胺基苯丙酮7.4kg，收率93.1％，hplc纯度98.0％。