本申请为申请日是2013.03.29、申请号是201310108547.9、发明创造名称是“热固性多元醇组合物及其使用方法”的发明专利申请的分案申请。
本发明涉及热固性多元醇组合物，特别是具有不饱和主链的可交联的热固性多元醇组合物。
背景技术：
增强热固性塑料由塑料树脂和增强纤维制成。因为它们的性能的有利组合，包括重量轻、高强度重量比、构造容易和多样性，它们作为材料广泛应用于商业中。
热塑性树脂组合物的一个主要的技术挑战是，虽然热塑性树脂组合物比较容易加工，这些聚氨酯的高温稳定性、耐久性、耐蠕变性、(高温)动态行为、以及它们在一些常用的加工助剂中的稳定性比用于某些应用所期望的要差。
此外，考虑到不断增加的复杂的成型形状、双组分成型操作和使用在例如注射成型和吹塑成型中的类似操作，在加工(例如，mvr)过程中的流动性能造成持续的挑战。
鉴于上述情况，对满足上述挑战的热塑性树脂组合物存在持续需求。
技术实现要素：
热固性多元醇组合物披露在各种具体实施例中，并且，在其它具体实施例中，披露了具有不饱和主链的可交联的热固性多元醇组合物。
在一个具体实施例中，在这里提供一种模塑组合物配方，包括：具有包括由式(1)限定的结构的不饱和主链的热固性可交联多元醇树脂：
其中a是饱和或不饱和的c1-18脂肪链、双酚、-cooh、-(ch2)m-c(oh)-，-o-，-s-，或包含至少一种前述物质的组合物；
r和r2独立地为饱和或不饱和的脂肪族或脂环族聚合物、脂肪族或脂环族醇、或包含至少一种前述物质的组合物；r1是h、c1-18链、氰酸盐、或包含至少一种前述物质的组合物；n是1和500之间的整数；增强填料，以及可选地，阻燃剂、紫外线稳定剂或包含至少一种前述物质的组合物。
在另一个具体实施例中，在这里提供了一种模塑组合物配方，包括：具有不饱和主链的热固性可交联多元醇树脂；增强填料；可选地，阻燃剂，紫外线稳定剂或包含至少一种前述物质的组合物和非纤维状填料。
当与示例性的而非限制的下列描述结合阅读时，具有不饱和主链的热固性可交联多元醇树脂的这些和其它特征从下列详细的描述将变得明显。
具体实施方式
在这里提供热固性多元醇组合物的具体实施例。不饱和多元醇树脂在主链中含有不饱和单体以及聚酯聚合物。聚合物是由羟基组分和羧基组分制成的不饱和多元醇。羟基组分包含单体二醇或三醇，以及聚合多元醇。聚合多元醇包括羟基官能化聚合物，如聚醚或聚酯二醇或三醇。羧基组分可以通过不饱和二元羧酸、不饱和羧酸酐、不饱和羧酸二酯或它们的混合物提供。
在一个具体实施例中，聚合物是线性聚合物、支化聚合物、接枝聚合物，只要聚合物主链，指聚合物的线性链，对其来说所有其它链可以视为挂件，具有至少一个能通过与π电子反应进行交联的不饱和键。
在一个具体实施例中，在这里提供一种模塑组合物配方，包括：具有包括由式(1)限定的结构的不饱和主链的热固性可交联多元醇树脂：
a是饱和或不饱和的c1-18脂肪链、双酚、-cooh、-(ch2)m-c(oh)-，-o-，-s-，或包含至少一种前述物质的组合物；
r和r2独立地为饱和或不饱和的脂肪族或脂环族聚合物、脂肪族或脂环族醇、或包含至少一种前述物质的组合物；
r1是h、c1-18烷基、氰酸盐、或包含至少一种前述物质的组合物；和
n是1和500之间的整数；
增强填料，以及
可选地，阻燃剂、紫外线稳定剂或包含至少一种前述物质的组合物。
在一个具体实施例中，术语“脂肪族”是指不是环状的且具有至少一价的原子的线性或支化阵列。在另一具体实施例中，脂肪族基团定义为包括至少一个碳原子。原子阵列在主链中可以包括杂原子如氮、硫、硅、硒和氧，或可以完全由碳和氢组成。脂肪族基团可以是取代的或未取代的。示例性的脂肪族基团包括，但不限于，甲基、乙基、异丙基、异丁基、羟甲基(-ch2oh)、巯甲基(-ch2sh)、甲氧基，甲氧基羰基(ch3oco-)、硝基甲基(--ch2no2)、和硫羰基。
术语“烷基”指的是完全由碳和氢组成的原子的线性或支化阵列。原子的阵列可以包括单键、双键或三键(通常称为烷烃，烯烃或炔烃)。烷基基团可以是取代的(即一个或多个氢原子被取代)或未取代的。示例性的烷基基团包括，但不限于，甲基、乙基和异丙基。应当注意的是，烷基是脂肪族的子集。
在一个具体实施例中，使用在这里描述的组合物中的热固性可交联多元醇包括数均分子量
使用在提供的组合物中的聚三醇在一个具体实施例中指聚醚多元醇三醇，表示含有醚基、酯基和oh基的化合物。
在一个具体实施例中，在这里提供一种模塑组合物配方，包括：具有包括由式(1)限定的结构的不饱和主链的热固性可交联多元醇树脂：
a是饱和或不饱和的c1-18脂肪链、双酚、-cooh、-(ch2)m-c(oh)-，-o-，-s-，或包含至少一种前述物质的组合物。在其它具体实施例中，a可以是，例如，1,3-丙二醇；2-甲基-1,3-丙二醇；2-甲基-1,4-丁二醇；1,2-丁二醇；1,3-丁二醇；乙二醇；二甘醇；1,5-戊二醇；聚丁二醇；丙二醇；二丙二醇，或包含至少一种前述物质的组合物。
在一个具体实施例中，设置在这里使用的热固性可交联主链组合物的主链上的r1可以是h、饱和的或不饱和的c1-18烷基、或包含至少一种前述物质的组合物。r1也可以具有通式h-[o-(ch2)i]j-oh，其中i是2和8之间的整数，j是约200至约2000之间的整数。r1可以是饱和的或不饱和的，也可以是支化或超支化(换句话说，具有分支的分支)。例如，r1是氢，羧基与羟基的比例在约0.33和6.0之间。
具有不饱和主链的热固性多元醇组合物可以进一步包括填料，例如，纤维填料或粒状填料。在一个具体实施例中，纤维填料可以是具有约3毫米至50毫米纤维长度的不连续纤维。不连续纤维填料可以是，例如，玻璃纤维，或在其它情况下，碳、石墨纳米管、芳纶、聚丙烯、聚乙烯、玄武岩、聚(二咪唑亚吡啶(二羟基)亚苯基)纤维或包含至少一种前述物质的纤维组合物。
非纤维状的粒状填料可以使用在这里描述的具有不饱和主链的热固性多元醇组合物中。这些可以是，例如，碳酸钙、或，氧化铝、粘土、云母、硅灰石、硅酸盐、氧化镁、木粉，以及它们的混合物，其中非纤维状填料具有0.02至6.00微米之间的颗粒尺寸d3,2。
具有不饱和主链的热固性多元醇组合物可以进一步包括交联剂。交联剂可以以每100重量份的不饱和聚合物优选约0.05至约5重量份、更优选约0.2至约3重量份、最优选约0.2至2重量份交联剂的量存在。此外，在这里描述的具有不饱和主链的热固性多元醇组合物可以具有在例如约10至约300mol/m3(每立方米有效网链的摩尔数)或约15至约250mol/m3的范围内的交联密度。另外，因为它们的良好的交联网络，在这里描述的具有不饱和主链的热固性多元醇组合物可以具有良好的机械强度和韧性。通过调整在这里描述的具有不饱和主链的热固性多元醇组合物的交联密度，可以改善所得的高尔夫球套的耐檫性、韧性和耐久性。交联密度限定为每立方米有效网链的摩尔数，从网络的膨胀系数进行计算，可以按照描述在v.sekkar,s.gopalakrishnan,andk.ambikadevi,studiesonallophonate-urethanenetworksbasedonhydroxylterminatedpolybutadiene:effectofisocyanatetypeonthenetworkcharacteristics,europeanpolymerjournal39,(2003)(pp.1281-1290)中的程序进行测量，该文献的全部内容通过参考并入。试样在环境条件下放置在甲苯中48小时。然后，将试样从溶剂中移除，并从试样的表面除去过量的溶剂后称重。随后，通过将溶胀的试样放置在真空烘箱中在100℃下2小时去除吸收的溶剂，确定干燥的试样的重量。从溶胀和脱水的试样的重量，和聚合物和溶剂的密度，计算聚合物在溶胀的试样中的体积分数。使用flory-rhener方程式可以得到这些聚合物网络的交联密度。
使用在这里描述的具有不饱和主链的热固性多元醇组合物中的交联剂可以是低分子量聚(异氰酸酯)、单体二羟基末端化合物、低分子量聚(胺)、或包含至少一种前述物质的远螯组合物。单体二羟基末端化合物是丙二醇、乙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、或包含至少一种前述物质的组合物。
具有平均官能度大于2.0的交联剂可以添加到组合物中。例如，交联剂可以添加到异氰酸酯化合物、不饱和多元醇和扩链剂的混合物中。合适的交联剂可以是，例如，具有3至8个碳原子的不饱和羧酸的金属盐；不饱和的乙烯基化合物和多官能团单体(例如，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(tmp和季戊四醇))；亚苯基双马来酰亚胺；以及它们的组合物。合适的金属盐可以是，例如，丙烯酸酯、二丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、和二甲基丙烯酸酯的一种或多种金属盐，其中金属是镁、钙、锌、铝、锂、或镍。例如，交联剂是丙烯酸酯、二丙烯酸酯(zda)、甲基丙烯酸酯、和二甲基丙烯酸酯的锌盐。交联剂通常可以以每100重量份的聚合物1至70重量份的范围内的量包括在基本组合物中。
在这里描述的组合物中可操作的异氰酸酯可以是，例如，六亚甲基-1-异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基-1-异氰酸酯；脂环族异氰酸酯如环己烷异氰酸酯、二环己基甲烷-4-异氰酸酯、芳基异氰酸酯如甲苯-2-异氰酸酯、亚萘基-1-异氰酸酯；聚异氰酸酯如脂肪族聚异氰酸酯，如六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基-1,6-二异氰酸酯；脂环族聚异氰酸酯如环己烷-1,4-二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4'-二异氰酸酯、芳基聚异氰酸酯如p-亚苯基二异氰酸酯、甲苯-2,4-异氰酸酯、和二苯基甲烷2,4'-二异氰酸酯。此外，在这里可操作的异氰酸酯包括来自苯胺和福尔马林缩合的聚亚苯基聚亚甲基聚异氰酸酯、含有碳化二亚胺基或脲酮亚胺基的液化的二苯基甲烷二异氰酸酯、含有至少一个氨基甲酸酯基、脲基甲酸酯基、缩二脲基或uretodione基的改性的聚异氰酸酯。例如，异氰酸酯可以是含有氨基甲酸酯基、脲基甲酸酯基或uretodione基的改性的聚异氰酸酯，以便聚异氰酸酯在环境温度如20℃下为液体。
聚合组合物还可以包括各种添加剂，如稳定剂、着色剂、和类似物，条件是添加剂不会不利地影响聚合组合物的期望性能。可以使用添加剂的混合物。这样的添加剂可以在混合组分用于形成聚合组合物的过程中在适当的时间混合。
组合物还可以包含一个或多个可以由光化辐射激活并引发自由基交联的光引发剂。合适的光引发剂包括，例如，芳族酮化合物如二苯甲酮、结合叔胺、烷基二苯甲酮、4,4'-双(二甲基氨基)二苯甲酮(米氏酮)、蒽酮和卤代二苯甲酮或所述类型的混合物。其它光引发剂，如苯偶姻及其衍生物、苄基缩酮、酰基膦氧化物例如，2,4,6-三-甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物、对偶姻膦氧化物、苯乙酮酸酯、樟脑醌、α-氨基烷基苯、α,α-二羟基苯乙酮、1-[4-(苯硫基)苯基]辛烷-1,2-二酮-2-(o-苯甲酰肟)和α-羟基烷基苯，是合适的。光引发剂通常以0.1-10％重量的范围内的量包括在基本组合物中。
在这里提供的具有不饱和主链的热固性可交联多元醇组合物可以包括主要抗氧化剂或“稳定剂”(例如，受阻酚和/或仲芳基胺)和，可选地，次要抗氧化剂(例如，磷酸盐和/或硫酯)。合适的抗氧化剂添加剂包括，例如，有机亚磷酸酯如三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯；或类似物；烷基化一元酚或多酚；多酚与二烯的烷基化反应产物，如四[亚甲基(3,5-二-叔-丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷、或类似物；对甲酚或双环戊二烯的丁基化反应产物；烷基化的氢醌；羟基化的硫代二苯基醚；亚烷基-双酚；苄基化合物；β-(3,5-二-叔-丁基-4-羟基苯基-丙酸与一元醇或多元醇的酯；β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)-丙酸与一元醇或多元醇的酯；硫代烷基或硫代芳基化合物例如硫代二丙酸二十八酯、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二(十三酯)、十八烷基-3-(3,5-二-叔-丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、季戊四醇-四[3-(3,5-二-叔-丁基-4-羟基苯基)丙酸酯或类似物的酯；β-(3,5-二-叔-丁基-4-羟基苯基)-丙酸或类似物的酰胺，或包括至少一种前述抗氧化剂的组合物。抗氧化剂通常以每100重量份的聚合组合物的聚合组分约0.01至约1重量份可选地约0.05至约0.5重量份的范围内的量使用。
合适的热稳定剂添加剂包括，例如，有机亚磷酸酯如亚磷酸三苯酯、三-(2,6-二甲基苯基)亚磷酸酯、三(混合的单-和二-壬基苯基)亚磷酸酯或类似物；膦酸酯如二甲基苯膦酸酯或类似物，磷酸盐如磷酸三甲酯或类似物，或含有至少一种上述热稳定剂的组合物。热稳定剂通常以每100重量份的聚合组合物的聚合组分约0.01至约5重量份可选地约0.05至约0.3重量份的范围内的量使用。
也可以使用光稳定剂和/或紫外线(uv)吸收添加剂。合适的光稳定剂添加剂包括，例如，苯并三唑如2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔-辛基苯基)-苯并三唑和2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮，或类似物，或包括至少一种前述光稳定剂的组合物。光稳定剂通常以每100重量份的聚合组合物的聚合组分约0.01至约10重量份可选地约0.1至约1重量份的范围内的量使用。
合适的uv吸收添加剂包括例如，羟基二苯甲酮；羟基苯并三唑、羟基苯并三嗪；氰基丙烯酸酯；草酰替苯胺；苯并恶嗪酮；2-(2h-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-苯酚(cyasorb.tm.5411)；2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮(cyasorb.tm.531)；2-[4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-(辛氧基)-苯酚(cyasorb.tm.1164)；2,2'-(1,4-亚苯基)双(4h-3,1-苯并恶嗪-4-酮)(cyasorb.tm.uv-3638)；1,3-双[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧基]-2,2-双[[(2-氰基-3,3-二苯基-丙烯酰基)氧基]甲基]丙烷(uvinul.tm.3030)；2,2'-(1,4-亚苯基)双(4h-3.1-苯并恶嗪-4-酮)；1,3-双[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧基]-2,2-双[[(2-氰基-3,3-二苯基-丙烯酰基)氧基]甲基]丙烷、纳米尺寸的无机材料如二氧化钛、氧化铈、和氧化锌，所有具有小于约100纳米的颗粒尺寸；或类似物、或包括至少一种上述紫外线吸收剂的组合物。紫外线吸收剂通常以每100重量份的聚合组合物的聚合组分约0.1至约5重量份的量使用。
也可以使用增塑剂、润滑剂、和/或脱模剂添加剂。在这些类型的材料中具有相当大的重叠，其包括，例如，邻苯二甲酸酯如二辛基-4,5-环氧-六氢邻苯二甲酸酯；三-(辛氧羧甲基)异氰脲酸酯；三硬脂酸甘油酯；聚-α-烯烃；环氧大豆油；硅氧烷包括硅氧烷油；酯，例如，脂肪酸酯如烷基硬脂基酯，例如甲基硬脂酸；硬脂酰硬脂酸酯，季戊四醇四硬脂酸酯，和类似物；甲基硬脂酸酯和包括聚乙二醇聚合物、聚丙二醇聚合物、以及它们的共聚物的亲水性和疏水性的非离子型表面活性剂的混合物，例如，在合适的溶剂中的甲基硬脂酸和聚乙二醇-聚丙二醇共聚物；蜡如蜂蜡、褐煤蜡、石蜡或类似物。当存在时，这样的材料可以以聚合组合物的聚合组分的0.001-1％重量，特别是0.01至0.75％重量，更具体地为0.1％至0.5％重量的量使用。优选的脱模剂是季戊四醇四硬脂酸酯(pets)。
着色剂如颜料和/或染料添加剂也可以存在。合适的颜料包括，例如，无机颜料如金属氧化物和混合的金属氧化物，例如氧化锌、二氧化钛、氧化铁、或类似物；硫化物如硫化锌、或类似物；铝酸盐；钠磺基硅酸硫酸盐，铬酸盐，或类似物；炭黑；锌铁氧体；群青；颜料棕24；颜料红101；颜料黄119；有机颜料如偶氮、二偶氮、喹吖啶酮、苝、萘四羧酸、黄士酮、异吲哚啉酮、四氯异吲哚啉酮、蒽醌，蒽嵌蒽醌、二恶嗪、酞菁、偶氮色淀；颜料蓝60、颜料红122、颜料红149、颜料红177、颜料红179、颜料红202、颜料紫29、颜料蓝15、颜料绿7、颜料黄147和颜料黄150、或含有至少一种上述颜料的组合物。颜料通常以每100重量份的聚合组合物的聚合组分约0.01至约10重量份的量使用。
还提供包括热固性多元醇组合物的成型、成形、或者模塑制品。热固性多元醇组合物可以通过各种方法如注射成型、挤出成型、旋转成型、吹塑成型和热成型模塑成有用的成型制品，以形成各种模塑制品。这样的制品可以包括车身面板、车辆内装面板、车辆仪表面板、扰流板、整流罩、车辆内饰部件、格栅、座椅靠背、家具、办公隔断、冲浪板、手术车、工具或设备壳体、医疗设备、或玩具。热固性多元醇组合物可以用于这样的应用，如汽车覆盖件和内饰。合适的制品的例子是，但不限于，飞机、汽车、卡车、军用车辆(包括汽车、飞机、和水运工具)、滑板车、和摩托车的外部和内部部件，包括面板、后顶盖侧板、门槛、装饰条、挡泥板、车门、甲板盖、行李箱盖、发动机罩、发动机盖、车顶、保险杠、仪表板、格栅、后视镜壳体、支柱贴花、包层、车身防擦条、轮罩、轮毂罩、门把手、扰流板、窗框、前大灯边框、前大灯、尾灯、尾灯壳体、尾灯挡板、车牌外罩、车顶行李架和踏脚板；个人水上运动工具；水上摩托车；游泳池；温泉；热水浴缸；台阶；轴承盖；建筑和构造应用，如玻璃、屋顶、窗户、地板、装饰橱窗装饰或处理；用于照片、绘画、海报、和类似展示物品的处理过的玻璃盖；护墙板，和门；柜台；保护的图形；户外和室内标识；窗和门饰；运动器材；游乐设备；鞋带；由塑木组合制成的制品；高尔夫球场标记；实用井盖；用于公共交通的包层或座椅；用于火车、地铁、巴士的包层或座椅；包被头盔和个人防护装备；包被的合成或天然纺织品；包被漆制品；包被染制品；包被荧光制品；包被泡沫制品，以及类似的应用。本说明书还考虑对所述制品的另外的制造操作，如，但不限于，模塑成形、模内装饰、在油漆炉中烘烤、层压、和/或热成型。制品可以广泛使用在汽车行业、家电产品、电器元件和通信中。
热固性多元醇组合物中的组分可以通过各种化学和照射方法进行交联。例如，可以使用过氧化物或硫基试剂诱导聚合物链的交联。高能量辐射，能够产生自由基，也可以使用用于交联组合物。例如，一旦用化学和/或照射方法处理以诱发交联时，热固性多元醇组合物可以表现出在肖氏d级表面硬度上至少2.5％的增加。肖氏d级表面硬度的增加也可以在约2.5％至20％的范围内。在一个具体实施例中，描述的热固性多元醇组合物在其聚合物链中可以具有较高量的交联。当这些热固性多元醇组合物，与其它组分一起，进行后交联过程时，应该有额外的交联。所得的制品可以具有增加的硬度和韧性，而没有物理性能如抗剪切/撕裂性能或抗擦伤/磨损性能的实质性损失。换句话说，即使后交叉联方法产生具有较高硬度的制品，制品将不必定变脆，没有其它物理性能的牺牲。
合适的辐射源的例子包括电子束、紫外线(uv)、γ、x-射线、红外线、热、和它们的组合。可以用作自由基引发剂的有机过氧化物包括，例如，过氧化二异丙苯、n-丁基-4,4-二(叔丁基过氧化)戊酸酯、1,1-二(叔丁基过氧化)3,3,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、二-叔-丁基过氧化物；二-叔戊基过氧化物；叔丁基过氧化物；叔丁基过氧化异丙苯；2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)-3-己炔；二(2-叔丁基-过氧化异丙基)苯；过氧化二月桂酰；过氧化二苯甲酰；叔丁基氢过氧化物；和它们的组合物。过氧化物自由基引发剂通常以每100重量份的基本组合物0.05-15重量份的量存在聚氨酯组合物中。
在这里披露的所有范围都包括端点，并且端点是彼此独立地可组合的。“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物、和类似物。术语“一”、“一个”和“该”在这里并不表示数量的限制，并且解释为既包括单数也包括复数，除非这里另有指明，或通过上下文明显矛盾。如在这里使用的后缀“(s)”的目的是包括它修饰的术语的单数和复数，从而包括一个或多个该术语(例如，膜(films)包括一个或多个膜)。在整个说明书中参见“单个具体实施例”、“另一个具体实施例”、“一个具体实施例”等等，当出现时，意味着结合该具体实施例描述的特定元件(例如，特征，结构，和/或特性)包括在这里描述的至少单个具体实施例中，在其它具体实施例中可能存在或可能不存在。此外，应当理解，描述的元件可以在各种具体实施例中以任何合适的方式组合。
虽然已经描述了特定的具体实施例，申请人或本领域的其它技术人员可能想到目前无法预见的或可能目前无法预见的替代、修改、变化、改进和实质等价物。因此，提交的所附的权利要求书以及可能修改的权利要求书是为了包括所有这样的替代、修改、变化、改进和实质等价物。