本发明涉及有机合成领域，具体涉及一种选择性制备糠胺或四氢糠胺的方法。
背景技术：
：糠胺又称2-呋喃甲胺，化学式为c5h7no，结构式为糠胺是一种重要的有机合成中间体和化工产品，糠胺及其衍生物广泛应用于医药工业，如与2，4-二氯-5-氨磺酞基苯甲酸缩合，可制得强效利尿药“速尿”，利尿作用强且效果快，是治疗严重水肿的必需药物；此外，糠胺还用作腐蚀抑制剂、助焊剂等。与一般的伯胺一样，糠胺可以在金属催化剂的作用下，由糠醛还原氨化制备，但由于糠醛性质活泼，通常反应得到的都是伯胺、仲胺以及叔胺的混合物，伯胺的选择性较低，而以糠醇为原料，目的产物糠胺的选择性较高，但目前由糠醇还原氨化制备糠胺的报道较少，且只有均相金属配合物催化剂被用于此反应。如公开号为wo2010018570的美国专利，采用ru-吖啶配合物为催化剂，催化糠醇直接与nh3反应制备糠胺，糠醇10mmol，氨压7.5atm，溶剂甲苯3ml，回流反应12h，糠醇转化率达到100％，产物糠胺收率达到94.8％。又如公开号为wo2012076560的美国专利采用ru3(co)12与吡咯配体为催化剂，催化糠醇与nh3反应制备糠胺，反应在氩气气氛下，将原料糠醇0.098g，羰基钌0.0128g，吡咯配体0.0204g，溶剂2-甲基-2-丁醇1ml加入50ml反应器中，20bar氩气压力吹扫反应器三次，然后加入0.6g氨，在150℃下反应20小时，转化率达到99％，糠胺的收率达到71％。但由于均相体系价格昂贵，且难以分离，因此，开发出一种非均相的催化反应体系具有重要的实用价值。四氢糠胺又称2-四氢糠胺，分子式为c5h11no，结构式为四氢糠胺作为合成药物、橡胶和香水等化工产品的重要中间体。目前，四氢糠胺的制备主要是以糠醛为原料，先通过还原氨化制备糠胺然后进一步加氢或者先加氢制备四氢糠醇然后氨化，此外还有2-氰基呋喃催化加氢的方法。如公开号为jp60178877的日本专利以糠醛的加氢产物四氢糠醇为原料，用ni催化剂催化四氢糠醇还原氨化制备四氢糠胺，在50ml反应釜中加入10.2g四氢糠醇，3.4g液氨，ni催化剂1.0g，在200℃，100kg/cm2的压力下反应5小时，四氢糠醇转化率15.4％，四氢糠胺选择性98.3％。又如公开号为jp2008143832的日本专利中采用2-氰基呋喃加氢制备四氢糠胺，在500ml反应釜中加入原料30g，溶剂2-(二甲基胺)乙醇120g，5wt％的rh/al2o3催化剂0.3g，5wt％pd/al2o3催化剂1.5g，氮气吹扫后通入2mpah2，60℃反应9小时。然后将反应温度上升到110℃，再反应5小时，原料转化率达到100％，四氢糠胺收率达到92％。也有直接由糠醛制备四氢糠胺的报道，如公开号为us4598159的美国专利用雷尼镍催化糠醛还原氨化制备四氢糠胺，反应在50cc的反应釜中进行，加入0.5g雷尼镍催化剂，溶剂二氧六环5.0g，液氨1.1g，并加入10.12g四氢糠胺，在150℃下反应6小时，转化率达到100％，四氢糠胺收率达到89％。而反应中以四氢糠胺为溶剂，不可避免的引入仲胺和叔胺的副产物。虽然糠胺和四氢糠胺的制备均可以糠醛为原料，但是四氢糠胺的制备通常是先通过糠醛合成四氢糠胺或者四氢糠醇，然后进一步的加氢或者氨化，两步的反应条件以及催化体系往往是不同的，而直接由糠醛的还原氨化制备四氢糠胺则需要加入产物四氢糠胺作为溶剂，伯胺的选择性也不高。技术实现要素：本发明提供了一种选择性制备糠胺或四氢糠胺的方法，以糠醇为原料，采用非均相催化剂，在相同的原料、催化体系以及基本相同的工艺条件下，通过引入氢气来改变产物的选择性。具体技术方案如下：一种选择性制备糠胺或四氢糠胺的方法，以糠醇为原料，以金属镍为催化剂，在无氢气条件下，经还原氨化反应制备得到糠胺；在氢气条件下，经还原氨化反应制备得到四氢糠胺。本发明的技术核心在于以金属镍为催化剂，催化糠醇在氨气条件下发生还原氨化反应制备糠胺，通入氢气后反应的选择性发生变化，目标产物由糠胺转变为四氢糠胺，两个反应的工艺条件基本相同，但却可以实现选择性的控制不同产物的生成。具体为：将糠醇、催化剂与有机溶剂混合，通入氨气，或者是氨气/氢气的共混气至反应器内压力达到0.1～2.0mpa，再加热至120～220℃，经还原氨化反应后，再经后处理选择性得到所述的糠胺或四氢糠胺。作为优选，所述的有机溶剂选自四氢呋喃、二氧六环、甲醇或乙醇；所述的糠醇与催化剂的投料质量比为1：0.05～0.8；所述的有机溶剂与糠醇的体积质量比为15～50ml/g。若以糠胺作为目标产物时，作为优选，通入氨气至反应器内压力达到0.1～0.4mpa，再加热至140～200℃，进行还原氨化反应。进一步优选，通入氨气至反应器内压力达到0.3～0.4mpa，再加热至160～180℃，反应48～60h后制备得到糠胺。优选工艺条件下可以提高糠醇的转化率和目标产物糠胺的选择性。若以四氢糠胺作为目标产物时，作为优选，先通入氨气至反应器内压力达到0.1～0.4mpa，再通入氢气至反应器内压力达到0.5～2.0mpa，加热至140～200℃，进行还原氨化反应。进一步优选，先通入氨气至反应器内压力达到0.3～0.4mpa，再通入氢气至反应器内压力达到0.8～1.5mpa，加热至160～180℃，反应48～60h后制备得到四氢糠胺。优选工艺条件下可以提高糠醇的转化率和目标产物四氢糠胺的选择性。在上述反应条件下，进一步优选：所述的有机溶剂选自四氢呋喃；所述的糠醇与催化剂的投料质量为1：0.5；所述的有机溶剂与糠醇的体积质量比为30ml/g。作为优选，所述的后处理为：将反应液过滤，滤饼经冲洗后可回收得到催化剂；滤液经减压蒸馏后得到最终产物。与现有技术相比，本发明具有如下优点：1、本发明以糠醇为原料，在金属镍催化剂的作用下，通过引入氢气来改变产物的选择性，加入氢气后，目标产物由糠胺转变为四氢糠胺，两个反应的工艺条件基本相同，但却可以实现选择性的控制不同产物的生成；2、本发明以糠醇为原料，简单易得，成本低廉；3、本发明采用非均相催化剂—金属镍，可实现催化剂的回收利用。附图说明图1为本发明中糠醇选择性制备糠胺或者四氢糠胺的方法示意图。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：实施例1(1)糠胺的制备将0.5g糠醇加入25ml反应釜中，再加入15mlthf溶剂，0.25g雷尼镍催化剂，封闭反应釜后通氮气吹扫置换掉反应釜中的空气，然后通氨气使反应釜压力达到0.35mpa，常温下搅拌平衡20min，升温至160℃，反应时间24h，反应结束后，将反应釜冷却至室温，取样进行气相色谱检测，糠醇转化率24.0％，糠胺选择性92.5％。(2)四氢糠胺的制备将0.5g糠醇加入25ml反应釜中，再加入15mlthf溶剂，0.25g雷尼镍催化剂，封闭反应釜后通氮气吹扫置换掉反应釜中的空气，然后通氨气使反应釜压力达到0.35mpa，常温下搅拌平衡20min，然后通氢气使反应釜压力达到1.0mpa，升温至160℃，反应时间24h，反应结束后，将反应釜冷却至室温，取样进行气相色谱检测，糠醇转化率27.5％，四氢糠胺选择性40％。实施例2(1)糠胺的制备将0.5g糠醇加入25ml反应釜中，再加入15mlthf溶剂，0.25g雷尼镍催化剂，封闭反应釜后通氮气吹扫置换掉反应釜中的空气，然后通氨气使反应釜压力达到0.35mpa，常温下搅拌平衡20min，升温至180℃，反应时间24h，反应结束后，将反应釜冷却至室温，取样进行气相色谱检测，糠醇转化率52.0％，糠胺选择性91.7％。(2)四氢糠胺的制备将0.5g糠醇加入25ml反应釜中，再加入15mlthf溶剂，0.25g雷尼镍催化剂，封闭反应釜后通氮气吹扫置换掉反应釜中的空气，然后通氨气使反应釜压力达到0.35mpa，常温下搅拌平衡20min，然后通氢气使反应釜压力达到1.0mpa，升温至180℃，反应时间24h，反应结束后，将反应釜冷却至室温，取样进行气相色谱检测，糠醇转化率67.8％，四氢糠胺选择性68.1％。实施例3(1)糠胺的制备将0.5g糠醇加入25ml反应釜中，再加入15mlthf溶剂，0.25g雷尼镍催化剂，封闭反应釜后通氮气吹扫置换掉反应釜中的空气，然后通氨气使反应釜压力达到0.35mpa，常温下搅拌平衡20min，升温至200℃，反应时间24h，反应结束后，将反应釜冷却至室温，取样进行气相色谱检测，糠醇转化率52.8％，糠胺选择性57.6％。(2)四氢糠胺的制备将0.5g糠醇加入25ml反应釜中，再加入15mlthf溶剂，0.25g雷尼镍催化剂，封闭反应釜后通氮气吹扫置换掉反应釜中的空气，然后通氨气使反应釜压力达到0.35mpa，常温下搅拌平衡20min，然后通氢气使反应釜压力达到1.0mpa，升温至200℃，反应时间24h，反应结束后，将反应釜冷却至室温，取样进行气相色谱检测，糠醇转化率98.5％，四氢糠胺选择性66.4％。实施例4四氢糠胺的制备将0.5g糠醇加入25ml反应釜中，再加入15mlthf溶剂，0.25g雷尼镍催化剂，封闭反应釜后通氮气吹扫置换掉反应釜中的空气，然后通氨气使反应釜压力达到0.35mpa，常温下搅拌平衡20min，然后通氢气使反应釜压力达到0.5mpa，升温至160℃，反应时间24h，反应结束后，将反应釜冷却至室温，取样进行气相色谱检测，糠醇转化率27.8％，四氢糠胺的选择性27.0％。实施例5四氢糠胺的制备将0.5g糠醇加入25ml反应釜中，再加入15mlthf溶剂，0.25g雷尼镍催化剂，封闭反应釜后通氮气吹扫置换掉反应釜中的空气，然后通氨气使反应釜压力达到0.35mpa，常温下搅拌平衡20min，然后通氢气使反应釜压力达到2.0mpa，升温至160℃，反应时间24h，反应结束后，将反应釜冷却至室温，取样进行气相色谱检测，糠醇转化率69.3％，四氢糠胺的选择性10.8％。实施例6(1)糠胺的制备将0.5g糠醇加入25ml反应釜中，再加入15mlthf溶剂，0.25g雷尼镍催化剂，封闭反应釜后通氮气吹扫置换掉反应釜中的空气，然后通氨气使反应釜压力达到0.35mpa，常温下搅拌平衡20min，升温至180℃，反应时间60h，反应结束后，将反应釜冷却至室温，取样进行气相色谱检测，糠醇转化率81.8％，糠胺选择性96.3％。(2)四氢糠胺的制备将0.5g糠醇加入25ml反应釜中，再加入15mlthf溶剂，0.25g雷尼镍催化剂，封闭反应釜后通氮气吹扫置换掉反应釜中的空气，然后通氨气使反应釜压力达到0.35mpa，常温下搅拌平衡20min，然后通氢气使反应釜压力达到1.0mpa，升温至180℃，反应时间48h，反应结束后，将反应釜冷却至室温，取样进行气相色谱检测，糠醇转化率98.2％，四氢糠胺的选择性95.7％。实施例7～11制备四氢糠胺的反应条件与实施例2中的相同，区别仅在于采用的雷尼镍催化剂为重复利用的催化剂，反应的时间为24h。催化剂的重复利用次数及获得的试验结果分别列于下表1中。实施例12～13制备糠胺的反应条件与实施例2中的相同，区别仅在于反应的时间为48h，且采用的雷尼镍催化剂为重复利用的催化剂。催化剂的重复利用次数及获得的试验结果分别列于下表1中。表1实施例催化剂重复次数糠醇转化率(％)四氢糠胺选择性(％)糠胺选择性(％)7166.268.1-8267.669.1-9364.567.6-10464.467.6-11563.969.0-12178.5-97.513253.4-98.7由表1可知，在1mpah2条件下糠醇还原氨化制备四氢糠胺的反应中，雷尼镍催化剂重复使用5次，活性基本没有变化，而在无氢气条件下还原氨化制备糠胺的反应中，雷尼镍催化剂使用一次之后活性大幅度下降，经表征表明，在无氢条件下的反应中，雷尼镍催化剂与nh3反应生成了ni3n从而导致催化剂活性下降。对比例1～5制备糠胺的反应条件与实施例1中的相同，区别仅在于将催化剂雷尼镍分别替换为pd/c、pt/c、ru/c、rh/c、raneyco。试验结果分别列于下表2中。对比例6～10制备四氢糠胺的反应条件与实施例1中的相同，区别仅在于将催化剂雷尼镍分别替换为pd/c、pt/c、ru/c、rh/c、raneyco。试验结果分别列于下表2中。表2通过本发明实施例与对比例的比较可知：在选择性催化糠醇制备糠胺或四氢糠胺的工艺中，雷尼镍比雷尼钴以及贵金属表现出更高的活性，贵金属在还原氨化条件下，表面活性位更容易被nh3吸附占据，从而导致催化剂基本没有活性。当前第1页12