一种有机溶剂‑水溶液提高酸催化离子液体预处理效果的方法与流程

本发明属于纤维原料预处理及分离技术领域，特别是涉及一种有机溶剂-水溶液提高酸催化离子液体预处理效果的方法。

背景技术：

利用木质纤维原料开发清洁能源代替传统化石能源是缓解能源及环境危机的有效途径。木质纤维原料主要是由纤维素、木质素以及半纤维素组成。其中，纤维素是地球上最丰富的可再生有机资源，利用其开发生物燃料如生物乙醇代替化石燃料，具有广阔的应用前景。有效的预处理可以打破生物质天然的抗降解屏障，从而提高木质纤维原料的酶解、糖化效率。

近年来，酸性离子液体预处理被广泛用于纤维原料的高效转化上。离子液体(il)是一种在室温下熔融的盐，它不同于电解质溶液，100％由阴离子和阳离子组成。与常规il方法相比，il-酸预处理能有效溶出部分半纤维素及少量木质素，并使纤维发生润胀与部分解聚，增加纤维素酶与纤维素的作用位点从而提高酶水解效率。

酸性离子液体预处理具体过程主要包括：(1)il-酸体系溶解纤维原料(2)采用反相溶剂如水、乙腈、丙酮等通过优先置换机理快速再生原料，以破坏原料的晶体结构、降低纤维素结晶度，达到提高酶水解效率的目的。申请号cn201610218936.0公布了采用多种反相溶剂再生1-丁基-3-甲基咪唑氯盐预处理棉花秸秆的方法。反相溶剂的选择影响着再生原料的化学组成及结构特性。例如，部分有机溶剂有助于木质素的溶解及半纤维素的沉积，而水则促进木质素的聚集。由于低成本效益，水广泛应用于离子液体预处理原料的再生。例如，申请号cn201510671054.5公布了以水为反相溶剂再生胆碱离子液体预处理的小麦秸秆。

然而现有技术至少存在以下缺点：

采用水为预处理体系或反相溶剂，会产生不溶性类球形聚合物附着于纤维的表面。类球形聚合物是一种假木质素，由单糖在高温强酸条件下转化生成的芳香类化合物。纤维表面大量的类球形附着物会形成纤维素酶吸附的物理屏障，从而阻碍了酶解糖化效率的提高，增加了能量损耗。此外，水溶液更容易溶解一些低分子量化合物，不利il的回收利用。与有机类反相溶剂如乙腈、乙醇、丙酮等对比，回收再利用水反相溶剂需要更高的能耗。

技术实现要素：

为了解决现有技术的问题，本发明的一个实施方式提供了一种有机溶剂-水溶液提高酸催化离子液体预处理效果的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将纤维原料粉碎，形成颗粒状原料；

(2)将所述颗粒状原料加入离子液体-酸体系中，在一定的溶解温度下预处理一定时间，然后继续催化反应一定时间得到纤维原料-离子液体-酸体系混合浆液；

(3)将所述纤维原料-离子液体-酸体系混合浆液倒入2至5倍体积的有机溶剂-水溶液中再生，得到纤维原料-离子液体-有机溶剂水体系；

(4)将所述的纤维原料-离子液体-有机溶剂水体系在25～80℃条件下继续搅拌20～40分钟；

(5)离心，获得粗再生纤维原料；

(6)将所述粗再生纤维原料用相应的有机溶剂-水溶液洗涤4～6次，干燥，得再生纤维原料。

较佳的，所述的纤维原料为芦竹、柳枝稷、芒草、秸秆、玉米芯、荻、奇岗、芦苇、杨木或桉木，优选为芦竹。

较佳的，所述的颗粒状原料的粒度为60～100目。

较佳的，所述步骤(2)中，原料与离子液体的质量比为1:10～1:20，溶解温度为90～150℃，预处理时间为1～3h。

较佳的，所述步骤(2)中，离子液体-酸体系为固体酸催化离子液体体系、液体酸催化离子液体体系以及酸性离子液体体系，优选为固体酸催化离子液体体系。其中，固体酸选自离子交换树脂amberlyst15、amberlyst35、沸石分子筛、al2o3或炭基固体酸催化剂，液体酸选自hcl、h2so4、h3po4、过氧乙酸或草酸；酸性离子液体选自1-h-甲基咪唑氯盐。

较佳的，所述步骤(2)中，固体酸的质量分数为1％～3％，固体酸的粒径为0.425～1.18mm，催化温度为90-150℃，催化时间为0.5～1.5h。

较佳的，所述步骤(3)中，将所述纤维原料-离子液体混合浆液倒入2至4倍体积，最优选为3倍体积，的有机溶剂-水溶液中再生。

较佳的，所述步骤(3)中，有机溶剂-水溶液的体积比为3:7～8:2，优选为4:6～7.5:2.5，更优选为1:1～7.5:2.5。

较佳的，所述步骤(3)中，有机溶剂为乙醇、丙酮、乙腈或甲醇。

较佳的，所述步骤(3)中，有机溶剂优选为乙醇。

较佳的，所述步骤(4)中，搅拌温度优选为50℃，搅拌时间优选为30分钟。

较佳的，所述步骤(6)中，包括：采用相应的有机溶剂-水体系洗涤4次。

较佳的，所述离子液体选自1-丁基-3-甲基氯盐([bmim]cl)、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-2,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑溴盐、1,3-二甲基咪唑-二甲基磷酸盐、3-甲基-n-丁基氯代吡啶，进一步优选为1-丁基-3-甲基氯盐([bmim]cl)。

有益效果

本发明通过有机溶剂-水溶液再生原料的方法，改变了纤维原料的得率及结构特性。打破纤维致密的细胞壁结构，得到纤维表面多孔，沉积物少，木质素含量较低，纤维素ii晶型的再生原料。解决了传统水再生原料纤维表面大量木质素沉积物附着的问题，从而提高了酸性离子液体体系预处理生物质的效果；尤其提高预处理生物质的酶解糖化效率，解决了传统水再生方法纤维表面类球形木质素沉积物对酶解糖化的抑制问题；提高了离子液体预-酸体系预处理的经济可行性。

附图说明

图1为对比实施例1制备的芦竹再生原料的扫描电镜图；

图2为实施例1制备的芦竹再生原料的扫描电镜图；

图3为实施例2制备的芦竹再生原料的扫描电镜图。

具体实施方式

以下，将详细地描述本发明。在进行描述之前，应当理解的是，在本说明书和所附的权利要求书中使用的术语不应解释为限制于一般含义和字典含义，而应当在允许发明人适当定义术语以进行最佳解释的原则的基础上，根据与本发明的技术方面相应的含义和概念进行解释。因此，这里提出的描述仅仅是出于举例说明目的的优选实例，并非意图限制本发明的范围，从而应当理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以由其获得其他等价方式或改进方式。

在根据本发明的方法中，较佳的，所述步骤(2)，原料与离子液体的质量比为1:10～1:20，溶解温度为90～150℃，预处理时间为1～3h。在该处理条件内，既能有效溶解纤维原料又避免了纤维原料的大幅降解，有利于提高纤维原料的得率。此外，该预处理条件较为温和，避免了高温长时间下离子液体的大量降解。

在根据本发明的方法中，较佳的，所述步骤(2)，优选固体酸催化离子液体体系。固体酸的质量分数为1％～3％，固体酸的粒径为0.425～1.18mm，催化温度为90-150℃，催化时间为0.5～1.5h。在该酸催化条件下，既能有效破坏植物天然的抗降解屏障又能避免过多碳水化合物的降解。

在根据本发明的方法中，较佳的，所述步骤(3)中，有机溶剂-水溶液的体积比为3:7～8:2，优选为4:6～7.5:2.5，更优选为1:1～7.5:2.5。水和有机溶剂对溶解纤维原料的再生相互竞争，促使不同纤维结构特性再生原料的出现。有机溶剂有助于半纤维素的再生，而水则利于木质素的沉淀。在该配比条件下再生，可获得多孔的表面沉积物较少的纤维原料，从而提高了纤维原料的酶解糖化效率。

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不作为对本发明的限定。本发明各实施例所用试剂均为市购产品。

对比实施例1

称取28.5g离子液体[bmim]cl于三口烧瓶中，预热至80℃使其溶解。在170rpm机械搅拌下加入1.5g芦竹秆粉末加热至120℃保温3h。随后，加入0.3g固体酸amberlyst35dry保温1.0h。反应结束后，加入三倍体积的反相溶剂去离子水，加热50℃搅拌30分钟。离心分离获得富含il的溶液及固体残渣。固体残渣采用去离子水重复洗涤6～7次直至洗液无色。洗涤的固体残渣在45℃下真空干燥24h。最后，筛分固体残渣获得芦竹再生原料。在15fpu纤维素酶/g底物条件下，酶解72h，单糖得率为47.8％(相对于原料的葡萄糖)。在相同酶解条件下，未处理芦竹的单糖得率为9.1％。相比于未处理芦竹，水再生预处理芦竹的单糖得率提高了5.25倍。图1为对比实施例1制备的芦竹再生原料的扫描电镜图，从图中可以看出得到的芦竹再生原料表面聚集大量的球状聚合物颗粒，这不利于酶解糖化效率的提高，增加了能量损耗。此外，水溶液更容易溶解一些低分子量化合物，不利il的回收利用。

实施例1

称取28.5g离子液体[bmim]cl于三口烧瓶中，预热至80℃使其溶解。在170rpm机械搅拌下加入1.5g芦竹秆粉末加热至120℃保温3h。随后，加入0.3g固体酸amberlyst35dry保温1.0h。反应结束后，加入三倍体积的反相溶剂50％乙醇-水溶液，加热50℃搅拌30分钟。离心分离获得富含il的溶液及固体残渣。固体残渣采用50％乙醇-水溶液重复洗涤6～7次直至洗液无色。洗涤的固体残渣在45℃下真空干燥24h。最后，筛分固体残渣获得芦竹再生原料。在15fpu纤维素酶/g底物条件下，酶解72h，单糖得率为98.7％(相对于原料的葡萄糖)。在相同酶解条件下，未处理芦竹的单糖得率为9.1％，水再生预处理芦竹的单糖得率为47.8％。相比于未处理原料，50％乙醇-水再生预处理原料的单糖得率提高了10.8倍，相比于水再生原料提高了2.06倍。图2为实施例1制备的芦竹再生原料的扫描电镜图，从图中可以看出制备的芦竹再生原料表面无明显球状团聚物存在。

实施例2

称取28.5g离子液体[bmim]cl于三口烧瓶中，预热至80℃使其溶解。在170rpm机械搅拌下加入1.5g芦竹秆粉末加热至120℃保温3h。随后，加入0.3g固体酸amberlyst35dry保温1.0h。反应结束后，加入三倍体积的反相溶剂70％乙醇-水溶液，加热50℃搅拌30分钟。离心分离获得富含il的溶液及固体残渣。固体残渣采用70％乙醇-水溶液重复洗涤6～7次直至洗液无色。洗涤的固体残渣在45℃下真空干燥24h。最后，筛分固体残渣获得芦竹再生原料。在15fpu纤维素酶/g底物条件下，酶解72h，单糖得率为97.3％(相对于原料的葡萄糖)。在相同酶解条件下，未处理芦竹的单糖得率为9.1％，水再生预处理芦竹的单糖得率为47.8％。相比于未处理原料，70％乙醇-水再生预处理原料的单糖得率提高了10.9倍，相比于水再生原料提高了2.08倍。图3为实施例2制备的芦竹再生原料的扫描电镜图，从图中可以看出制备的芦竹再生原料表面出现多孔结构，且无明显球状团聚物存在。

实施例3

称取28.5g离子液体[bmim]cl于三口烧瓶中，预热至80℃使其溶解。在170rpm机械搅拌下加入1.5g芦竹秆粉末加热至120℃保温3h。随后，加入0.3g固体酸amberlyst35dry保温1.0h。反应结束后，加入三倍体积的反相溶剂60％乙醇-水溶液，加热50℃搅拌30分钟。离心分离获得富含il的溶液及固体残渣。固体残渣采用60％乙醇-水溶液重复洗涤6～7次直至洗液无色。洗涤的固体残渣在45℃下真空干燥24h。最后，筛分固体残渣获得芦竹再生原料。在15fpu纤维素酶/g底物条件下，酶解72h，单糖得率为99.6％(相对于原料的葡萄糖)。在相同酶解条件下，未处理芦竹的单糖得率为9.1％，水再生预处理芦竹的单糖得率为47.8％。相比于未处理原料，60％乙醇-水再生预处理原料的单糖得率提高了10.7倍，相比于水再生原料提高了2.04倍。

实施例4

称取28.5g离子液体[bmim]cl于三口烧瓶中，预热至80℃使其溶解。在170rpm机械搅拌下加入1.5g芦竹秆粉末加热至120℃保温3h。随后，加入0.3g固体酸amberlyst35dry保温1.0h。反应结束后，加入三倍体积的反相溶剂75％丙酮-水溶液，加热50℃搅拌30分钟。离心分离获得富含il的溶液及固体残渣。固体残渣采用75％丙酮-水溶液重复洗涤6～7次直至洗液无色。洗涤的固体残渣在45℃下真空干燥24h。最后，筛分固体残渣获得芦竹再生原料。在15fpu纤维素酶/g底物条件下，酶解72h，单糖得率为86.4％(相对于原料的葡萄糖)。在相同酶解条件下，未处理芦竹的单糖得率为9.1％，水再生预处理芦竹的单糖得率为47.8％。相比于未处理原料，75％丙酮-水溶液再生预处理原料的单糖得率提高了9.5倍，相比于水再生原料提高了1.80倍。

实施例5

称取28.5g离子液体[bmim]cl于三口烧瓶中，预热至80℃使其溶解。在170rpm机械搅拌下加入1.5g芒草粉末加热至120℃保温3h。随后，加入0.3g固体酸amberlyst35dry保温1.0h。反应结束后，加入三倍体积的反相溶剂50％乙醇-水溶液，加热50℃搅拌30分钟。离心分离获得富含il的溶液及固体残渣。固体残渣采用50％乙醇-水溶液重复洗涤6～7次直至洗液无色。洗涤的固体残渣在45℃下真空干燥24h。最后，筛分固体残渣获得芦竹再生原料。在15fpu纤维素酶/g底物条件下，酶解72h，单糖得率为～100％(相对于原料的葡萄糖)。在相同酶解条件下，未处理芒草的单糖得率为11.2％。相比于未处理原料，50％乙醇-水再生预处理原料的单糖得率提高了8.93倍。

实施例6

称取28.5g离子液体[bmim]cl于三口烧瓶中，预热至80℃使其溶解。在170rpm机械搅拌下加入1.5g柳枝稷粉末加热至120℃保温3h。随后，加入0.3g固体酸amberlyst35dry保温1.0h。反应结束后，加入三倍体积的反相溶剂50％乙醇-水溶液，加热50℃搅拌30分钟。离心分离获得富含il的溶液及固体残渣。固体残渣采用50％乙醇-水溶液重复洗涤6～7次直至洗液无色。洗涤的固体残渣在45℃下真空干燥24h。最后，筛分固体残渣获得芦竹再生原料。在15fpu纤维素酶/g底物条件下，酶解72h，单糖得率为94.7％(相对于原料的葡萄糖)。在相同酶解条件下，未处理柳枝稷的单糖得率为9.6％。相比于未处理原料，50％乙醇-水再生预处理原料的单糖得率提高了9.89倍。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内,当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例,但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。