本发明涉及一种抗氧化树脂的合成方法，尤其涉及一种制备2,6-二叔丁基苯酚抗氧化树脂的方法及其产品。
背景技术：
抗氧化剂是一类能帮助捕获并中和自由基，从而祛除自由基对环境损害的一类物质。抗氧化剂通常分为天然抗氧化剂和合成类抗氧化剂。天然抗氧化剂一般是从植物体内提取出来的，具有纯天然、无毒的特性，但其提纯过程复杂，产量较低，成本较高，目前难以替代合成类抗氧化剂。合成类抗氧化剂是目前通常价格低廉，抗氧化能力强，但往往具有一定的毒性。
2,6-二叔丁基苯酚类抗氧化剂是合成类抗氧化剂，其抗氧化能力较强，耐热及稳定性好，而且其价格低廉，是国内外广泛使用的油溶性抗氧化剂。但这类氧化剂往往具有苯酚的气味，溶解后毒性较大，因而在各类抗氧化添加剂和化学反应中都会严格限制其用量。2,6-二叔丁基苯酚作为一种自由基吸收剂添加到液相中，清除自由基之后，很难从液相中分离出来，会对液相环境增添“污染”，而且也会使液相具有一定的毒性。
技术实现要素：
本发明是针对2,6-二叔丁基苯酚抗氧化剂在液相中使用后，难以与液相分离，造成液相环境“污染”的缺陷，提供一种制备2,6-二叔丁基苯酚抗氧化树脂的方法及其产品，这种抗氧化树脂使用后易与液相分离，可维持液相环境的稳定性。
本发明提供的2,6-二叔丁基苯酚抗氧化树脂的合成方法，包括以下步骤：
1)称取一定量交联氯甲基聚苯乙烯树脂加入到三颈烧瓶中，加入溶剂，进行溶胀；
2)向步骤1)的溶液中，加入催化剂和2,6-二叔丁基苯酚，在搅拌条件和特定温度下，反应一段时间后，进行抽滤，得到交联聚苯乙烯支载2,6-二叔丁基苯酚的树脂，其反应方程式如下：
3)将步骤2)得到的树脂用1m的盐酸浸泡，并用去离子水洗至中性，再用1m氢氧化钠浸泡，并用去离子水洗至中性，得抗氧化树脂，含水保存。
步骤1)中的交联氯甲基聚苯乙烯树脂为市售的交联氯甲基聚苯乙烯树脂，树脂氯含量为15～18.0wt％，比表面积为300～1100m2g-1。溶剂为二氯乙烷、硝基苯中的至少一种，其与交联氯甲基聚苯乙烯树脂重量比为4:1～8:1，溶剂优选为二氯乙烷。溶胀时间为12-26h。
步骤2)中的催化剂为无水三氯化铁等路易斯酸，其与交联氯甲基聚苯乙烯树脂重量比为1:5～1:2.5。2,6-二叔丁基苯酚与交联氯甲基聚苯乙烯树脂中氯的摩尔比为1:1～6:1。反应温度为60～90℃，反应时间为≥12；反应温度优选为65～85℃，反应时间优选为12～48h。
步骤3)中盐酸溶液和氢氧化钠溶液的浸泡时间为1-2h。
根据以上步骤合成了2,6-二叔丁基苯酚抗氧化树脂。
本发明在大孔氯甲基聚苯乙烯接枝了抗氧剂2,6-二叔丁基苯酚，得到了一种抗氧化树脂。由于大孔氯甲基聚苯乙烯具有较大的比表面积，能充分与液相接触，而且在大部分溶剂中为不溶或者溶胀状态，因此本发明具有以下优点：
(1)本发明中的抗氧化树脂，比表面积大，能够充分的与液相接触，确保其具有稳定的抗氧化性能；
(2)抗氧化树脂能够轻易的从液相中分离出来，不会引起周围环境溶液“污染”的问题。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。
本发明中，树脂氯含量和氯的摩尔量的检测方法为volhardmethod。
本发明中，树脂含水量的检测按照国家标准gb5757-2004离子树脂含水量测定方法执行。
本发明中，树脂浸泡实验具体实验方法为：取部分干树脂在无水二氯乙烷中充分浸湿，静置24h。
实施例1
取氯含量为17.75％，比表面积为900m2g-1的交联氯甲基聚苯乙烯树脂45g(湿)到500ml三口反应瓶中，加入二氯乙烷360g，溶胀24h。加入15g无水三氯化铁和2,6-二叔丁基苯酚25.5g，搅拌均匀，升温至65℃，反应12h，得到2,6-二叔丁基苯酚修饰的抗氧化聚苯乙烯树脂。抽滤，用1m盐酸浸泡2h，用去离子水洗至中性；再用1m氢氧化钠浸泡2h，去离子水洗至中性。含水保存。
经测定，本实施例之2,6-二叔丁基苯酚修饰的抗氧化聚苯乙烯树脂氯含量1.31wt％，含水量45.37wt％。
实施例2
取氯含量为16.80wt％，比表面积为890m2g-1的交联氯甲基聚苯乙烯树脂50g(湿)到500ml三口反应瓶中，加入二氯乙烷200g，溶胀26h。加入10.0g无水三氯化铁和30.5g2,6-二叔丁基苯酚，搅拌均匀，升温至60℃，反应14h，得到2,6-二叔丁基苯酚修饰的抗氧化聚苯乙烯树脂。抽滤，用1m盐酸浸泡1h，用去离子水洗至中性；再用1m氢氧化钠浸泡1h，去离子水洗至中性。含水保存。
经测定，本实施例之2,6-二叔丁基苯酚支载的抗氧化树脂氯含量为1.25wt％，含水量45.38wt％。
实施例3
取氯含量为17.15％，比表面积为810m2g-1的交联氯甲基聚苯乙烯树脂50.0g(湿)到500ml三口反应瓶中，加入二氯乙烷300g，溶胀12h。加入20.0g无水三氯化铁和2,6-二叔丁基苯酚34.5g，搅拌均匀，升温至70℃，反应16h，得到2,6-二叔丁基苯酚修饰的抗氧化聚苯乙烯树脂。抽滤，用1m盐酸浸泡1.5h，用去离子水洗至中性；再用1m氢氧化钠浸泡1.5h，去离子水洗至中性。含水保存。
经测定，本实施例之2,6-二叔丁基苯酚修饰的抗氧化聚苯乙烯树脂氯含量为1.12wt％，含水量47.61wt％。
实施例4
取氯含量为17.01％，比表面积为840m2g-1的交联氯甲基聚苯乙烯树脂45.0g(湿)到500ml三口反应瓶中，加入二氯乙烷225g，溶胀24h。加入15.0g无水三氯化铁和2,6-二叔丁基苯酚35.5g，搅拌均匀，升温至80℃，反应18h，得到2,6-二叔丁基苯酚修饰的抗氧化聚苯乙烯树脂。抽滤，用1m盐酸浸泡2h，用去离子水洗至中性；再用1m氢氧化钠浸泡2h，去离子水洗至中性。含水保存。
经测定，本实施例之2,6-二叔丁基苯酚修饰的抗氧化聚苯乙烯树脂氯含量1.29wt％，含水量45.17wt％。
实施例5
取氯含量为17.94％，比表面积为790m2/g的交联氯甲基聚苯乙烯树脂48.0g(湿)到500ml三口反应瓶中，加入二氯乙烷288g，溶胀18h。加入15.0g无水三氯化铁和2,6-二叔丁基苯酚36.5g，搅拌均匀，升温至90℃，反应20h，得到2,6-二叔丁基苯酚修饰的抗氧化聚苯乙烯树脂。抽滤，用1m盐酸浸泡2h，用去离子水洗至中性；再用1m氢氧化钠浸泡2h，去离子水洗至中性。含水保存。
经测定，本实施例之2,6-二叔丁基苯酚修饰的抗氧化聚苯乙烯树脂氯含量为1.29wt％，含水量46.28wt％。
以下实施例是对本发明合成的2,6-二叔丁基苯酚抗氧化树脂的抗氧化作用进行说明：
实施例6
移取10ml0.1mmoll-1dpph乙醇溶液于具塞三角瓶中，加无水乙醇10ml，加入无水乙醇润湿后的加入实施例3制备的2,6-二叔丁基苯酚抗氧化树脂4.0g，震荡均匀后室温避光放置30min，取上层清液，在518nm处测定吸光度，平行测定3次，计算2,6-二叔丁基苯酚抗氧化树脂对有机自由基dpph的清除率为：98.48％。
实施例7
移取10ml0.1mmoll-1dpph乙醇溶液于具塞三角瓶中，加无水乙醇10ml，加入无水乙醇润湿后的2,6-二叔丁基苯酚抗氧化树脂4.5g，震荡均匀后室温避光放置30min，离心分离，去除抗氧化树脂后，在518nm处测定吸光度，平行测定3次，计算2,6-二叔丁基苯酚抗氧化树脂对有机自由基dpph的清除率为：98.56％。
实施例8
移取10ml0.1mmoll-1dpph乙醇溶液于具塞三角瓶中，加无水乙醇10ml，加入无水乙醇润湿后的2,6-二叔丁基苯酚抗氧化树脂5.0g，震荡均匀后室温避光放置30min，抽滤分离，去除抗氧化树脂后，在518nm处测定吸光度，平行测定3次，计算2,6-二叔丁基苯酚抗氧化树脂对有机自由基dpph的清除率为：98.95％。
实施例9
移取10ml0.1mmoll-1dpph乙醇溶液于具塞三角瓶中，加无水乙醇10ml，加入无水乙醇润湿后的2,6-二叔丁基苯酚抗氧化树脂5.5g，震荡均匀后室温避光放置30min，离心分离，去除抗氧化树脂后，在518nm处测定吸光度，平行测定3次，计算2,6-二叔丁基苯酚抗氧化树脂对有机自由基dpph的清除率为：99.07％。
实施例10
移取10ml0.1mmoll-1dpph乙醇溶液于具塞三角瓶中，加无水乙醇10ml，加入无水乙醇润湿后的2,6-二叔丁基苯酚抗氧化树脂6.0g，震荡均匀后室温避光放置30min，抽滤分离，去除抗氧化树脂后，在518nm处测定吸光度，平行测定3次，计算2,6-二叔丁基苯酚抗氧化树脂对有机自由基dpph的清除率为：99.36％。
实施例11
移取10ml0.1mmoll-1dpph乙醇溶液于具塞三角瓶中，加无水乙醇10ml，加入无水乙醇润湿后的2,6-二叔丁基苯酚抗氧化树脂6.5g，震荡均匀后室温避光放置30min，抽滤分离，去除抗氧化树脂后，在518nm处测定吸光度，平行测定3次，计算2,6-二叔丁基苯酚抗氧化树脂对有机自由基dpph的清除率为：99.48％。