本发明属于草酸酯合成技术领域，具体为一种一氧化碳深度偶联催化反应合成草酸酯的方法。
背景技术：
近年来以煤制合成气、电石尾气、焦炉煤气等为原料，提纯一氧化碳后通过间接羰化偶联法气相催化合成草酸二r酯(r为c1～c2)再加氢得到乙二醇的生产路线，由于其相对石油路线低廉的原料和低成本优势国内已有多套装置在使用。一氧化碳液相法合成草酸酯条件比较苛刻，反应需在高压下进行，液相体系容易腐蚀设备并且反应过程中催化剂容易流失。因此，气相法合成草酸酯在工业化中应用较为广泛。
最早的日本宇部兴产公司和意大利蒙特爱迪生公司于20世纪70年代末就开展了相关气相法催化剂的研究。1980年，nishimura等对一氧化碳气相氧化偶联合成草酸酯过程中引入亚硝酸酯(含1-8个碳原子)的效果分别进行了研究，采用含钯催化剂在低压、50～200℃下表明，引入含有1-3个碳原子的亚硝酸酯可以得到较高草酸二酯时空收率。由于草酸二r酯中，草酸二甲酯和草酸二乙酯的分子量小，在乙二醇、草酸生成工艺流程中具有优势，另外体系中甲醇、乙醇的沸点低，容易从体系中分离出来，因此气相法选用亚硝酸甲酯或亚硝酸乙酯与co进行催化偶联反应生成草酸酯在工业应用中较为普遍，本发明也仅针对草酸二r酯的r为c1～c2，即草酸二甲酯和草酸二乙酯。1992年，宇部兴产公司建成了规模为3kt/a的气相法联产草酸二甲酯的工业化装置，并且到1999年将该装置扩大到6kt/a。
目前日本宇部兴产、福建物构所、上海戊正、五环科技、天津大学、华东理工、西南化工院等均对气相法co偶联合成草酸酯催化剂进行了不断深入的研究，同时也已开发出多套工业装置(co偶联合成草酸酯后加氢产乙二醇装置，多为单套多系列50kt/a、100kt/a)。根据各在建和已运行的co偶联法气相催化合成草酸酯的工艺，co偶联反应器均采用一段列管等温反应器，由于缺少对催化剂、反应器及工艺流程的整合深入研究，各工艺技术方提供的催化剂转化率均不高，根据已建装置和催化剂技术方发表的数据常规只能达到75～95％，经一段列管等温反应后造成亚硝酸酯含量仍很高，循环量大，能耗高，同时生产的草酸酯在后续的洗涤吸收效果不佳，造成整个后续亚硝酸酯再生系统常出现不同程度的堵塞和草酸酯水解后腐蚀情况严重。同时为了保持较高的转化率，整个列管等温反应器设计较大，造成整个设备和催化剂投资大大增加。各工艺技术方和催化剂提供方研究的核心都倾向于催化剂本身的性能，而缺少对反应器和整个流程的研究和优化。目前国内煤制油、气制油项目纷纷落地，co气偶联催化反应制草酸酯后通过水解制草酸或加氢制乙二醇工艺为下游提供基础原料的工艺也得到了广泛的应用。同时也吸进了不少企业加入到催化剂及相应反应器的研究和优化设计中来，在建或在运行企业也迫切希望有更高效、更优化、更省投资的设计方案投入生产中有效的降低生产投资和成本。尤其在合成气制乙二醇项目中目前各工艺技术方对亚硝酸酯再生系统、草酸酯精馏系统的研究和设计均体现出不同程度的不完善性和分离效果欠佳的问题，在装置的长期稳定运行中、装置能耗上不同的生产厂家偏差较大，亟待深入分析研究、优化设计解决整个系统的降耗稳定运行问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种一氧化碳深度偶联催化合成草酸酯的方法，采用一氧化碳与亚硝酸酯循环再生气经预热后一并进入深度偶联催化反应系统合成草酸酯，本发明合成系统采用两段式设计，一段为等温列管式反应器，二段为固定床绝热反应器，相比于现有的一段式设计现:
一种一氧化碳深度偶联催化反应合成草酸酯的方法，包括以下步骤：
1)将一氧化碳与亚硝酸酯循环再生气混合预热后进入深度偶联催化反应系统合成草酸酯，反应后气体经冷却、吸收、气液分离后形成气相循环气和液相粗草酸酯两股物料；
其中，所述深度偶联催化反应系统采用两段设计，一段为等温列管式反应器，二段为固定床绝热反应器；
2)步骤1)的气相循环气经压缩机压缩后和氧气一并进入亚硝酸酯再生系统，在再生系统中加入甲醇或乙醇与循环气中的一氧化碳和氧气一起反应生成亚硝酸酯，其中气体返回至步骤1)中作为亚硝酸酯循环再生气循环使用；
3)步骤1)的液相粗草酸酯经多级精馏分离出精草酸酯产品。
如无特别声明，上述步骤中的再生系统和多级精馏系统的操作条件和操作方法等可与现有技术中的操作条件及方法相同，对本领域技术人员来说是易于实现和常规的，只要能实现本发明亚硝酸酯再生和粗草酸酯精馏分离的目的即可，在此不做具体说明和限定。
另外，本发明步骤1)中的冷却、吸收和气液分离等步骤液为本领域的常规操作，只要能实现本发明气液分离的目的均可，对本领域技术人员来说是常规和容易实现的，在此不做具体限定和说明。
作为本发明所述一种一氧化碳深度偶联催化反应合成草酸酯的方法的一个具体方式，步骤1)中，所述一氧化碳与亚硝酸酯再生气混合预热至70～120℃，压力为0.2～0.8mpa后进入深度偶联催化反应系统。
作为本发明所述一种一氧化碳深度偶联催化反应合成草酸酯的方法的一个具体方式，步骤1)中，所述一段等温列管反应器床层温度为90～150℃，转化率为80～90％；二段固定床绝热反应器进口温度为90～130℃，床层绝热温升不超过40℃，二段反应后两段转化率达到90～99％。
作为本发明所述一种一氧化碳深度偶联催化反应合成草酸酯的方法的一个具体方式，所述一段等温列管反应器的等温段空速为7000～9000h-1；所述二段固定床反应器的绝热段空速为10000～12000h-1。
作为本发明所述一种一氧化碳深度偶联催化反应合成草酸酯的方法的一个具体方式，步骤1)中，所述一氧化碳为经过深度净化后的高纯一氧化碳。
作为本发明所述一种一氧化碳深度偶联催化反应合成草酸酯的方法的一个具体方式，所示草酸酯为草酸二甲酯或草酸二乙酯。
发明人经过大量的实验及数据分析得到，采用本发明二段式深度偶联催化反应系统进行草酸酯的合成时，当适当增加等温段空速时，亚硝酸酯的转化率有所提高，同时草酸酯的选择性也相应提高；当绝热段采用更高的空速、绝热温升不超过40℃、出口温度不高于160℃时(当等温段转化率≥80％时二段绝热段温升最大36℃)，亚硝酸酯转化率有较大的提高，同时草酸酯的选择性无明显变化。通过优化匹配当等温段空速7000～9000h-1、绝热段空速10000～12000h-1时，亚硝酸酯总转化率可以达到90～99％，草酸酯的选择性达到95～98％；当达到同等转化率时总催化剂填装量可比仅采用等温列管式反应器时减少20～40％。
由上述可见，采用本发明二段式深度偶联催化反应系统，将等温列管式反应器和固定床绝热反应器联合使用，不仅可以达到提高转化率，降低设备投资，节省催化剂用量。同时随着转化率和选择性的提高，可以使再生系统循环量、精馏分离能耗均有所降低，起到提产降耗的目的。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、现有技术中，一氧化碳偶联催化合成草酸酯的反应器均为等温列管反应器，不仅单程转化率难以提高，催化剂填装量也大，造成设备投资占比较大，本发采用列管等温和绝热固定床两段式催化反应系统，可以进一步提高亚硝酸酯的转化率。同时由于将反应系统分为两段，总的催化剂填装量仅相当于全部采用等温列管式反应器的三分之二，每年可以节约20％的设备投资费用。由于二段采用绝热固定床反应器，催化剂的装卸费用也仅为列管式反应器的20～30％，对于目前的偶联催化剂使用寿命仅1～2年来算，节省的装卸费用也是很可观。
2、本发明采用等温列管和绝热固定床两段式催化反应系统，相比于现有的单纯列管式等温反应器，可以有效地提高偶联催化反应的总转化率，当优化到适宜的空速时，亚硝酸酯的转化率可以达到90～99％，草酸酯的选择性达到95～98％。
3、提供偶联催化反应总转化率的同时，可以使后续再生系统循环量、精馏分离能耗均有所降低，起到提产降耗的目的。
4、同时绝热固定床段的二次反应可以更有利于催化剂长时间的连续运行，相对于仅一段等温列管式反应器当催化剂活性降低、亚硝酸酯转化率降低后就需更换催化剂，本发明两段组合式反应具有更高的转化率，在达到更换催化剂的指标时运行时间将更长，即催化剂更换周期更长。
附图说明
图1为本发明一氧化碳深度偶联催化反应合成草酸酯的工艺流程示意图。
附图标记：s1-深度偶联催化反应系统；s2-再生系统；s3-精馏系统；h1-加热系统；h2-冷却系统；r1-一段等温列管式反应器；r2-二段绝热固定床反应器；c1-合成循环气压缩机；hw-锅炉热水；lsw-汽水混合介质；t1-吸收分离塔；t2-再生反应塔；t3-醇回收塔；t4-一级精馏塔；t5-二级精馏塔。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
本实施例的co深度偶联催化反应合成草酸二甲酯(dmo)的方法具体操作过程如下：
本实施例具体工艺流程示意图如图1所示。本实施例使用经净化后的高纯一氧化碳气(co)，温度40℃，压力0.4mpa，流量为80nm3/h，经调节阀控制流量与亚硝酸甲酯(mn)循环再生气一并预热至100～105℃，压力为0.35mpa后进入深度偶联催化反应系统s1。其中一段等温列管式反应器r1、二段绝热固定床反应器r2填装pd/a12o3催化剂，一段等温列管式反应器r1的操作空速为7800h-1，二段绝热固定床反应器r2的操作空速为11600h-1。r1进口控制温度100～105℃，床层温度控制在120±5℃，r2入口经换热冷却控制入口温度110±5℃，出口133℃，压力为0.3mpa。r1入口反应气主要组分：n264.0％，co23.8％，no3.9％，mn4.6％，ch3oh2.9％，其它0.9％，总流量85.4kmol/h；r1出口反应气主要组分：n265.2％，co20.5％，no7.7％，mn0.9％，dmo1.8％，ch3oh3.0％，其它0.9％，mn转化率80.6％，dmo选择性96.1％。r2出口反应气主要组分：n265.3％，co20.1％，no8.2％，mn0.5％，dmo2.0％，ch3oh3.0％，其它0.9％，mn转化率50.5％，dmo选择性97.5％，反应系统en总转化率90.4％，deo选择性96.3％。
反应气经换热吸收分离后，气相循环气(组分：n264.6％，co19.9％，no8.1％，mn0.4％，ch3oh6.3％，其它0.7％，总流量84.6kmol/h)经循环气压缩机c1加压至0.48mpa后和氧气(流量～20nm3/h，压力0.5mpa)一并进入亚硝酸甲酯再生系统s2，在再生系统中加入100kg/h甲醇与循环气和氧气一起反应生成mn，再生后气体作为亚硝酸甲酯循环再生气循环，循环气主要组分：n266.8％，co20.5％，no4.1％，mn4.8％，ch3oh3.0％，其它0.8％，总流量81.8kmol/h。
反应气经换热吸收分离后液相粗草酸甲酯经多级精馏系统s3分离出精草酸二甲酯(dmo)，流量200.5kg/h，纯度为99.6wt％。
另外，本实施例r1催化剂装填量为0.25m3，r2催化剂装填量为0.16m3，更换周期2年。
对比例1
采用现有的一种一氧化碳偶联催化反应合成草酸酯的常规技术方法，与实施例1主要不同在于仅一段等温列管反应器，空速为2000～5000h-1，控制反应床层温度100±30℃，暂不考虑mn再生系统差别。利用实施例1装置，选r1空速3500h-1，温度床层控制110±5℃，r2无催化剂，其它因素、控制同于实施例1，r1催化剂填充量为0.55m3。最终反应系统en转化率88.4％，deo选择性95.2％。
由上述结果可以看出，对比例1只采用等温列管式反应器，其催化剂填充量比实施例1中两端催化剂填充总量多0.14m3，但最终反应系统总转化率en的转化率及deo的选择性均低于实施例1。
对比例2
采用与实施例1相同的工艺流程用一氧化碳深度偶联催化反应合成草酸酯，催化剂为pd/a12o3催化剂，r1填装0.38m3，操作空速为5000h-1，r2填装0.15m3，操作空速13000h-1。r1进口控制温度85℃，床层温度在88±10℃，r2入口经换热冷激控制入口温度90℃，出口141℃，压力为0.3mpa。经分析最终反应系统en总转化率85.5％，deo选择性93.8％，可见虽催化剂总量增加，但由于操作空速和温度的不同，造成转化率下降，并且deo选择性降低，副产物增多，使得后续精馏处理难度更大，能耗增高。
实施例2
本实施例的co深度偶联催化反应合成草酸二乙酯(deo)的方法具体操作过程如下：
本实施例具体工艺流程示意图如图1所示。本实施例使用经净化后的高纯一氧化碳气(co)，温度40℃，压力0.25mpa，流量～40nm3/h，经调节阀控制流量与亚硝酸乙酯(en)循环再生气一并预热至115±5℃，压力为0.2mpa后进入深度偶联催化反应系统s1。其中一段等温列管式反应器r1、二段绝热固定床反应器r2填装pd/a12o3催化剂，一段等温列管式反应器r1操作空速为7300h-1，二段绝热固定床反应器r2操作空速为11000h-1。r1进口控制温度110～115℃，床层温度控制在130±5℃，r2入口经换热冷却控制入口温度115±5℃，出口137℃，压力～0.18mpa。r1入口反应气主要组分：n266.8％，co21.0％，no3.8％，en4.1％，c2h5oh3.2％，其它1.1％，总流量44.8kmol/h。r1出口反应气主要组分：n268.0％，co17.8％，no7.5％，en0.5％，deo1.8％，c2h5oh3.3％，其它1.2％，en转化率88.2％，deo选择性96.5％。r2出口反应气主要组分：n268.1％，co17.4％，no7.9％，en0.1％，deo2.0％，c2h5oh3.3％，其它1.2％，en转化率75.1％，deo选择性98.1％，反应系统en总转化率97.1％，deo选择性96.6％。
反应气经换热吸收分离后，气相循环气(组分：n267.9％，co17.3％，no7.9％，en0.1％，c2h5oh6.0％，其它0.8％，总流量44.1kmol/h)经循环气压缩机c1加压至0.28mpa后和氧气(流量为10nm3/h，压力0.4mpa)一并进入亚硝酸乙酯再生系统s2，在再生系统中加入115kg/h乙醇与循环气和氧气一起反应生成en，再生后气体作为亚硝酸乙酯循环再生气循环，循环气主要组分：n269.6％，co17.7％，no4.3％，en4.3％，c2h5oh3.3％，其它1.1％，总流量43.0kmol/h。
反应气经换热吸收分离后液相粗草酸酯经多级精馏系统s3分离出精草酸二乙酯(deo)，流量125.1kg/h，纯度为99.5wt％。
另外，本实施例r1催化剂装填量为0.14m3，r2催化剂装填量为0.09m3，更换周期2年。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。