一种聚氨酯脲‑壳聚糖共聚物及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种聚氨酯脲-壳聚糖共聚物及其制备方法和应用，属于高分子材料技术领域。

背景技术：

目前，热塑淀粉、聚乳酸和脂肪族聚酯是三种主要的环境中可生物分解塑料。聚乳酸虽然强度与通用塑料相当，但是其耐热性差，脆性大，而且其价格比聚烯烃要贵一倍以上，因此限制了其在环境生物分解材料领域的实际应用；为了改进聚乳酸塑料的物理性能和加工性能、降低价格，在淀粉/聚乳酸的共混材料领域做了许多研究。例如中国专利公开的发明名称为“一种聚乙烯醇/聚乳酸接枝共聚物及其与淀粉的共混材料和它们的制备方法、用途”(申请号为200610020448.5)公开了聚乙烯醇/聚乳酸接枝共聚物与淀粉的共混材料以及制备聚乙烯醇/聚乳酸接枝共聚物的方法，和接枝共聚物及其与淀粉的共混材料的用途。由于该发明接枝共聚物的玻璃化温度和熔点相距较大，因而能作为一种可完全生物降解的热塑性塑料原料使用，扩展了聚乳酸的应用领域；加入淀粉/壳聚糖所得共混材料不仅大大降低了成本，而且还提高了接枝共聚物的生物降解速率；接枝共聚物和其与淀粉/壳聚糖的共混物还具有良好的加工性能和优良的机械性能，尤其可直接用来吹塑成薄膜。但该共聚物依然存在相容性差、降解不可控、稳定性差、成膜性差的缺点。

塑料包装材料的安全性、环保性和防水、防油性能至关重要，同时目前的塑料包装主要存在以下不足：1、以聚乙烯、聚丙烯材料为主，不可降解，且环保性不足；2、聚乳酸材料降解可控性差；3、聚氨酯脲的抗水、油渗透性差，对于食用油、油墨印油、防锈油等容易渗透。因此，如何提供一种具有可控降解性能及抗水油渗透性的聚氨酯脲，解决上述塑料包装材料具有的不足，成为本领域技术人员亟待解决的技术难题。

技术实现要素：

针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的是提供一种聚氨酯脲-壳聚糖共聚物及其制备方法和应用，解决塑料包装不可降解、抗水、油渗透性差等问题。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种聚氨酯脲-壳聚糖共聚物，其特征在于，其结构式如下：

进一步，本发明还提供一种聚氨酯脲-壳聚糖共聚物的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将小分子二醇与对二氧环己酮(pdo)、丙交酯(la)在辛酸亚锡作用下反应，制备羟基封端的预聚体，平均分子量为1000～4000；所述小分子二醇为oh-(ch2)n-oh，其中n＝1～6；所述反应体系为熔融体系；反应温度为140-145℃，反应压力为-0.096mpa，反应时间为12-24h；

步骤2：将步骤1得到的预聚体与异氰酸酯在辛酸亚锡作用下反应制得聚氨酯脲预聚体，所述聚氨酯脲预聚体的平均分子量为8000～10000；异氰酸酯与羟基封端的预聚体的反应体系为溶液体系，所述溶液为苯系溶液；反应温度为70-75℃；反应时间为10-14h；

步骤3：将步骤2得到的聚氨酯脲预聚体与缓慢滴入的壳聚糖及小分子二胺的异丙醇溶液进行反应，实现壳聚糖的接枝，同时获得长链聚氨酯脲，最终制得如权利要求1所述聚氨酯脲-壳聚糖共聚物，其分子量为20000～100000；所述小分子二胺为nh2-(ch2)n-nh2，其中n＝1～6，所述壳聚糖分别为低分子量和高分子量壳聚糖，分子量为5000～50000；

聚氨酯脲预聚体与壳聚糖与小分子二胺的反应体系为溶液体系，所述溶液为苯系溶液；反应温度为70-75℃；反应温度为5℃温度；反应时间为3-6h。

所述步骤1中，小分子二醇与丙交酯(la)的摩尔比为1:20～200；对二氧环己酮(pdo)与丙交酯(la)的摩尔比为1:1～10。

所述步骤2中，异氰酸酯包括双官能团异氰酸酯或三官能团异氰酸酯中的任一种；异氰酸酯用量为保证nco:oh摩尔比为1.1-1.5:1。

所述步骤3中，聚氨酯脲预聚体与壳聚糖和小分子二胺的摩尔比为保证nco：nh2＝1：1～1.2，所述反应中壳聚糖与小分子二胺的摩尔比为1：1/5～10，保证壳聚糖的引入量呈一定梯度。

本发明还提供所述聚氨酯脲-壳聚糖共聚物的应用，用于制备塑料包装薄膜。所述聚氨酯脲-壳聚糖具有可控的降解性，降解性随着pdo与la摩尔比的降低呈下降趋势，所述降解时间为6～24个月。所述聚氨酯脲-壳聚糖具有优良的耐油性，在6～24个月时间内耐食用油、防锈油、印刷油墨。

相比现有技术，本发明具有如下有益效果：

1、本发明聚氨酯脲-壳聚糖共聚物为长链聚氨酯脲，其分子量为20000～100000；具有可降解性、抗水、油渗透性，并且用于塑料包装薄膜要提高了现有技术中可降解塑料薄膜的力学性能，从而提高了塑料包装薄膜的安全性。

2、本发明聚氨酯脲-壳聚糖共聚物的制备方法，通过调节反应单体的比例实现：(1)方便控制材料的力学性能，使其力学性能与其应用相匹配；(2)方便控制降解性，解决可降解、脂肪族高分子材料降解速度较慢的问题；(3)方便控制材料的防油性，解决了现有技术中可降解的塑料薄膜存在的防油性差的问题，可用于制备塑料包装材料对于食用油、油墨印油、防锈油等不易渗透。

3、本发明聚氨酯脲-壳聚糖共聚物的制备方法，步骤简捷、容易控制，通过控制参数来控制各步的分子量，从而控制材料的力学性能、降解性、抗油性。

附图说明

图1为羟基封端预聚体的合成示意图。

图2为本发明一种聚氨酯脲-壳聚糖共聚物合成示意图。

图3为本发明聚氨酯脲-壳聚糖共聚物红外光谱图。

图4为本发明聚氨酯脲-壳聚糖的核磁共振氢谱图。

图5为本发明聚氨酯脲-壳聚糖薄膜的浸油实验图。

图6为本发明聚氨酯脲-壳聚糖共聚物薄膜浸油实验的重量变化图。

图7为本发明聚氨酯脲-壳聚糖共聚物薄膜的热重图(横坐标为温度，纵坐标为重量比率)。

图8为本发明聚氨酯脲-壳聚糖共聚物薄膜的sem图。

图9聚氨酯脲-壳聚糖共聚物薄膜失重图。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施方式，对本发明作进一步详细说明。现采用实例1～3分别说明聚氨酯脲-壳聚糖合成及物理性能和化学性能的表征。应当注意的是，下述实施例中描述的技术特征或者技术特征的组合不应当被认为是孤立的，它们可以被相互组合从而达到更好的技术效果。

实施例1聚氨酯脲-壳聚糖合成

步骤1：参见图1，为羟基封端预聚体的合成路线

选用n＝2的乙二醇(eg)为小分子二醇，以eg/(pdo+la)＝1:200,pdo/la＝1:5的比例制备羟基封端的预聚体，所制得的预聚体的数均分子量4000；所述反应体系为熔融体系；反应温度为140℃，反应压力为-0.096mpa，反应时间为18h；

步骤2：参见图2，为聚氨酯脲-壳聚糖共聚物合成路线

将分子量为4000的羟基封端的预聚体，含有双nco的hdi进行反应，制备聚氨酯脲预聚体，所加入的hdi的含量为，保证nco/oh的摩尔比为1.1：1，制得的聚氨酯脲预聚体的数均分子量为12000；异氰酸酯与羟基封端的预聚体的反应体系为溶液体系，所述溶液为苯系溶液；反应温度为75℃；反应时间为12h；

步骤3：将分子量为12000的nco基封端的聚氨酯脲预聚体与分子量为10000的壳聚糖及n＝4的丁二胺的异丙醇溶液共同反应，保证nco/nh2的比例为1:1.05；同时分别以壳聚糖/丁二胺的摩尔比为1:2、1:1和1:0.5的比例制备聚氨酯脲-壳聚糖共聚物，分别制得共聚物1、共聚物2和共聚物3三种共聚物，其分子量分别为50000、38000、42000；聚氨酯脲预聚体与壳聚糖与小分子二胺的反应体系为溶液体系，所述溶液为苯系溶液；反应温度为5℃；反应时间为4h。

其聚氨酯脲-壳聚糖共聚物的结构式如下：

实施例2聚氨酯脲-壳聚糖合成

步骤1：参见图1，为羟基封端预聚体的合成路线

选用n＝4的1,6-己二醇为小分子二醇，以己二醇/(pdo+la)＝1:50；pdo/la＝1:2.0的比例制备羟基封端的预聚体，所制得的预聚体的数均分子量2457；所述反应体系为熔融体系；反应温度为140℃，反应压力为-0.096mpa，反应时间为18h；

步骤2：参见图2，为聚氨酯脲-壳聚糖共聚物合成路线

将分子量为2457的羟基封端的预聚体，含有双nco的hdi进行反应，制备聚氨酯脲预聚体，所加入的hdi的含量为，保证nco/oh的摩尔比为1.3：1，制得的聚氨酯脲预聚体的数均分子量为7500；异氰酸酯与羟基封端的预聚体的反应体系为溶液体系，所述溶液为苯系溶液；反应温度为75℃；反应时间为12h；

步骤3：将分子量为7500的nco基封端的聚氨酯脲预聚体与分子量为10000的壳聚糖及n＝6的己二胺的异丙醇溶液共同反应，保证nco/nh2的比例为1:1.2；同时分别以壳聚糖/丁二胺的摩尔比为1:7.5比例制备聚氨酯脲-壳聚糖共聚物，制得的聚氨酯脲-壳聚糖的分子量为90000(但是该分子量下的聚合物具有一定比例的交联现象)。

聚氨酯脲预聚体与壳聚糖与小分子二胺的反应体系为溶液体系，所述溶液为苯系溶液；反应温度为5℃；反应时间为4h。

实施例3聚氨酯脲-壳聚糖合成(反应条件同实施例1)

步骤1：参见图1，为羟基封端预聚体的合成路线

选用n＝2的乙二醇为小分子二醇，以eg/(pdo+la)＝1:20；pdo/la＝1:4.5的比例制备羟基封端的预聚体，所制得的预聚体的数均分子量1680；

步骤2：参见图2，为聚氨酯脲-壳聚糖共聚物合成路线

将分子量为1680的羟基封端的预聚体与含有双nco的tdi进行反应，制备聚氨酯脲预聚体，所加入的tdi的含量为，保证nco/oh的摩尔比为1.1：1，制得的聚氨酯脲预聚体的数均分子量为5000；

步骤3：将分子量为5000的nco基封端的聚氨酯脲预聚体与分子量为5000的壳聚糖及n＝4的丁二胺的异丙醇溶液共同反应，保证nco/nh2的比例为1:1.1；同时分别以壳聚糖/丁二胺的摩尔比为1:5比例制备聚氨酯脲-壳聚糖共聚物，制得的聚氨酯脲-壳聚糖的分子量为65000。

所述聚氨酯脲-壳聚糖共聚物的制备方法，包括以下步骤：

实施例4聚氨酯脲-壳聚糖共聚物化学结构表征

本实例采用红外光谱、核磁共振光谱对其化学结构进行初步表征，初步确定了聚氨酯脲-壳聚糖的合成，图3和图4分别为共聚物2的红外光谱和核磁共振氢谱。并采用多角度激光光散射仪(美国，wyatt技术公司)的方法确定了共聚物1～3的重均分子量，具体见实例1。

具体的实验方法如下所述：

(1)红外吸收光谱分析

将smpuu样品溶解于氯仿后，在透明的kbr窗片上溶液浇铸成膜，待溶剂完全挥发后用spectrumgx型红外及显微镜系统(美国，perkinelmer公司)记录聚氨酯脲-壳聚糖2在400-4000cm^-1的红外吸收光谱。

(2)核磁共振氢谱分析

以氘代氯仿cdcl3(flukachemica，重氢含量不低于99.8％)为溶剂，四甲基硅烷(tms)为内标，用av-500型超导核磁共振波谱仪(瑞士，bruker公司)检测聚氨酯脲-壳聚糖共聚物2的¹hnmr图谱。

(3)重均分子量的测定：将smpuu样品溶解于色谱纯thf后，采用检测聚氨酯脲-壳聚糖2数均分子量(mn)以及分子量分布(pd)等特征。仪器的分离柱：agilent1100hplccolumns；流动相：色谱纯thf；流速：1ml/min。

实例1中所述，分别以壳聚糖/丁二胺的摩尔比为1:2、1:1、1:0.5的比例制备聚氨酯脲-壳聚糖共聚物，分别制得共聚物1、共聚物2、共聚物3，三种共聚物的分子量分别为50000、38000、42000，说明聚氨酯脲预聚体与壳聚糖/二胺反应的过程受到两个因素的影响：含有nh2的壳聚糖与二胺的反应活性及壳聚糖的分子量。

图3的聚氨酯脲-壳聚糖共聚物2的红外光谱与原有聚氨酯脲红外光谱对照，可见两个特征峰：3300处峰更窄，866处特征峰更尖锐，由此可知壳聚糖的成功引入。

图4的聚氨酯脲-壳聚糖共聚物2的核磁共振氢谱与原有聚氨酯脲的核磁共振氢谱对照，可见增加了2.2及3.6附近的特征峰，据文献报道该特征峰来源于壳聚糖环上的ch2的特征峰，进一步证明了壳聚糖的成功引入。

实施例5聚氨酯脲-壳聚糖表面形貌表征

本实例对聚氨酯脲-壳聚糖共聚物1～3进行sem实验，首先采用喷金的方式对共聚物进行表面预处理，然后进行sem检测，由图8结果可知，随着壳聚糖含量的提高共聚物的表面光滑度降低，尤其共聚物3从sem检测可见，存在着明显的相分离作用，对其力学性能存在着一定的影响。

实施例6聚氨酯脲-壳聚糖共聚物物理性能表征

分别采用浸油实验测定了聚氨酯脲-壳聚糖共聚物1～3的浸油实验，在浸油14天后分别测定了三种共聚物的力学拉伸性能以及剥离强度(浸油前进行足够强度的热封)；另外对聚氨酯脲-壳聚糖2进行了热重分析；

具体的实验方法如下所述：

(1)聚氨酯脲-壳聚糖共聚物浸油实验

如图5所示，在155℃，100kpa，5s的条件下对共聚物1～3进行热封，在热封后的塑料袋中装入一定量的食用油进行浸泡实验，时间持续30天。期间分别在第7天，第14天，第21天，第30天取样进行总重的测定。由图6数据可知，随着壳聚糖含量的增加，聚合物薄膜的抗油性能明显提高，共聚物2和3在实验期间内，基本未发生油量的变化。

(2)聚氨酯脲-壳聚糖共聚物力学性能及剥离性能实验

将聚氨酯脲-壳聚糖塑料袋进行浸泡实验14天后，制成长条状(长80mm，宽10mm)，在智能力学实验拉伸机上进行力学拉伸试验及剥离实验，具体结果见表1，由表1的结果可见，随着壳聚糖含量的提高，聚合物的抗油性提高，浸泡14天后的力学拉伸性能远高于聚氨酯脲及壳聚糖含量低的共聚物1和2。另外，经过14天的浸泡试验后，所有聚合物的玻璃性均满足国标要求，因此共聚物具有使用的安全性。

表1.聚氨酯脲-壳聚糖共聚物薄膜浸泡14天后力学性能及热封剥离性能

(3)聚氨酯脲-壳聚糖热重分析实验

采用北京光学仪器厂的差热分析仪进行测定，试样用量为12mg，样品从室温以10℃/min的速度升至550℃。热重分析结果如图7所示，图7所示为聚氨酯脲-壳聚糖共聚物2的热重分析图，由图可知该图较为平滑，未见明显的多阶段失重可见聚氨酯脲-壳聚糖成功合成，其中基本不存在单体物质。

实施例7聚氨酯脲-壳聚糖共聚物物降解性能表征

如实施例1，改变壳聚糖与小分子二胺之间的比例，分别获得了三种分子量的聚氨酯脲-壳聚糖，说明聚氨酯脲-壳聚糖的分子量，可能受到小分子二胺的含量与壳聚糖分子量两个因素的影响，并且在结构上主要体现在壳聚糖支链结构的不同上。

实施例1在步骤1和2均相同的条件下，步骤3将分子量为12000的nco基封端的聚氨酯脲预聚体与分子量为10000的壳聚糖及n＝4的丁二胺共同反应，保证nco/nh2的比例为1:1.05；同时分别以壳聚糖/丁二胺的摩尔比为1:2、1:1和1:0.5的比例制备聚氨酯脲-壳聚糖共聚物，分别制得共聚物1、共聚物2和共聚物3三种共聚物，其分子量分别为50000、38000、42000。

对共聚物1-3进行体外降解实验，实验条件：pbs缓冲液；降解温度：25℃；无菌条件下静置；反应持续时间180天；现分别取30、60、90、120、150、180天时6个数据对共聚物1-3的降解情况进行对比，见图9。由图9结果可见，壳聚糖的引入对聚氨酯脲的降解具有调控作用。

由上述实施例可知，本发明提供的聚氨酯脲-壳聚糖共聚物可解决现有技术中用于塑料包装薄膜的安全性差、降解不可控、防油性能差的缺点，本发明的制备工艺简单，所制备的聚氨酯脲-壳聚糖共聚物能够可控讲解，并具有抗水油渗透，用于制备塑料包装材料对于食用油、油墨印油、防锈油等不易渗透。

上述详细说明是针对发明的可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明的等效实施或变更，均应当包含于本发明的专利范围内。

另外，本领域技术人员还可在本发明权利要求公开的范围和精神内做其它形式和细节上的各种修改、添加和替换。当然，这些依据本发明精神所做的各种修改、添加和替换等变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。