本发明涉及高分子材料化工
技术领域：
，具体涉及一种利用改进的水相悬浮法制备氯化低分子量聚乙烯的合成工艺。
背景技术：
：氯化聚乙烯(cpe)是由高密度聚乙烯(hdpe)经氯化取代反应制得的一种改性聚合物。它是pvc塑料优良的抗冲击改性剂，也是性能良好的合成橡胶，例如含氯量为25-45％的非结晶性结构饱和特种橡胶(cm)，已广泛用于电缆、电线、胶管、胶布、橡塑制品、密封材料、阻燃运输带、防水卷材、薄膜和多种异型材等制品。1973年10月安徽化工研究院开始了以水相悬浮法氯化高密度聚乙烯工艺的研究，现今，我国总产量为30万吨以上。随着我国橡胶工业迅猛发展，带动了氯化聚乙烯橡胶市场，氯化聚乙烯橡胶需求急剧增加。但是，由于氯化聚乙烯橡胶对结晶度、门尼粘度等有这较高的标准，对原料的选择也较为苛刻，传统工艺通常选用碳原子数在5000-10000之间、平均分子量在7-14万之间的高密度聚乙烯作为原料，相应地提高了生产成本。并且，氯化反应过程中，因温度偏高，时间偏长，物料颗粒变粗，氯化过程中产生的氯化氢被水吸收生成盐酸，被有大量空隙的物料吸附，无法完全清除。产品中若有极微量的盐酸，就会恶化产品质量，降低其热稳定性，给后期加工成型造成很大困难，因此氯化后需经一系列后处理工艺清除其中的吸附酸，传统工艺采用先降低温度然后反复中和水洗的措施来减小酸的吸附，也有厂家使用二次升温和二次脱酸来去除物料中的酸，费时费力，不仅产生了大量的能耗，还降低了生产效率。因此，需要研究一种工艺简单、成本低、效率高的水相悬浮法氯化聚乙烯合成工艺。技术实现要素：针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种使用低分子量聚乙烯作为原料的氯化低分子量聚乙烯的合成工艺。为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：依据本发明的一种氯化低分子量聚乙烯的合成工艺，制备所述氯化低分子量聚乙烯的原料由以下配比的各组分组成：低分子量聚乙烯粉料5-10重量份，工艺水40-100重量份，乳化剂0.01-0.2重量份，分散剂a0.01-0.3重量份，分散剂b0.01-0.3重量份，分散剂c0.01-0.4重量份，防粘剂0.01-0.4重量份，引发剂0.01-0.2重量份，氯气6.4-12重量份；所述合成工艺包含以下步骤：步骤1：按比例准备原料，将工艺水投入反应釜，开启搅拌，依次投入乳化剂、分散剂a、分散剂b、分散剂c和防粘剂，再投入低分子量聚乙烯粉料，待混合物料经升温乳化变为悬浮液后，加入引发剂并密闭反应釜；步骤2：当反应温度升至80℃时，向反应釜内通氯气排除空气；随温度升高分段通入氯气进行反应，继续搅拌升温至135-138℃，其中，分段通入氯气为由反应釜底部通入氯气；步骤3：待反应结束后，吸收反应釜内的氯气，降温至100℃，排除反应釜内的氯气和氯化氢气体，将反应釜内温度降至60℃；步骤4：将步骤3所得物料水洗脱酸，直至物料的母液盐酸的质量浓度降至4-8％，加碱升温中和，随后加入脱酸水洗后的物料总质量的0.2-2％的偏硅酸盐，搅拌均匀，30-60min后放料；步骤5：将步骤4得到的物料离心脱水至水分含量为物料总质量的15-20％、加入脱水后物料总质量的1％的硬脂酸钙混合、干燥至水分含量不高于脱水后物料总质量的0.4％、包装、入库。进一步地，步骤2分段地通入氯气包含：步骤2a：低温通氯，温度为80～110℃时，通入氯气总量的25％；步骤2b：中温通氯，温度为110～132℃时，通入氯气总量的45％；步骤2c：高温通氯，温度为135～138℃时，通入氯气总量的30％，通入氯气的总量为低分子量聚乙烯粉料投料质量的0.8-1.5倍。进一步地，步骤2的排除空气包含，当温度升至80℃时向反应釜内通入氯气，当反应釜内压力达到0.05-0.1mpa时，停止通氯，打开通向尾气系统的阀门，使反应釜内压力排至零，重复操作二次，以排除空气。进一步地，低分子量聚乙烯粉料为高密度聚乙烯，碳原子数为2000-5000，平均分子量为不小于3万且小于7万，熔程为132-134℃，熔体指数为2-10g/10min。进一步地，乳化剂为聚乙二醇烷基胺。进一步地，分散剂a为聚甲基丙烯酸盐类。进一步地，分散剂b为有机硅处理稻壳纳米白碳黑。进一步地，分散剂c为硅溶胶。进一步地，防粘剂为疏水型纳米级二氧化硅。进一步地，引发剂为过氧化物类。由于采用于上技术方案，本发明与现有技术相比具有如下优点：1.本发明的合成工艺使用硅酸盐对反应所得物料进行处理，不仅可以省去热稳定剂的使用，还可以放宽对原料聚乙烯的要求，即使用分子量为3-7万的低分子量聚乙烯进行氯化反应，生产氯化聚乙烯橡胶，进一步拓展了氯化聚乙烯橡胶生产工艺专用原料的范围，填补了国内橡胶业的空白。2.本发明的合成工艺以升温水洗工序代替传统的降温洗碱洗盐工序，固液分离后物料含水量为12～15％，不仅降低了生产氯化聚乙烯能耗，简化工艺流程，还进一步提高了生产效率，使传统工艺26～30小时的生产周期降为12～14小时。3.本发明的合成工艺将更多种分散剂配合使用，有效避免了反应过程中物料结团结块现象，所得氯化聚乙烯橡胶堆积密度更大、颗粒更细。附图说明图1使依据本发明的氯化低分子量聚乙烯合成工艺的流程图。具体实施方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面结合具体实施例及附图，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。在本发明中，在反应釜内采用经改进的水相悬浮法对低分子量聚乙烯通氯气进行氯化改性。其所需原料由以下配比的各组分组成为：低分子量聚乙烯粉料5-10重量份，工艺水40-100重量份，乳化剂0.01-0.2重量份，分散剂a0.01-0.3重量份，分散剂b0.01-0.3重量份，分散剂c0.01-0.4重量份，防粘剂0.01-0.4重量份，引发剂0.01-0.2重量份，氯气6.4-12重量份。如图1所示，依据本发明的氯化低分子量聚乙烯合成工艺主要包含乳化、氯化、后处理、离心、干燥、混合、包装、入库，其具体通过以下步骤进行实施：步骤1：按比例准备原料，将工艺水投入反应釜，开启搅拌，依次投入乳化剂、分散剂a、分散剂b、分散剂c和防粘剂，再投入低分子量聚乙烯粉料，待混合物料经升温乳化变为悬浮液后，加入引发剂并密闭反应釜；步骤2：当反应温度升至80℃时，向釜内通氯气排除空气，继续搅拌升温至120-135℃，其中，随温度升高从反应釜底部分段通入氯气进行反应，其中，步骤2a：低温通氯，温度为80～110℃时，通入氯气总量的25％；步骤2b：中温通氯，温度为110～132℃时，通入氯气总量的45％；步骤2c：高温通氯，温度为135～138℃时，通入氯气总量的30％，当通氯总量达到聚乙烯投料量0.8-1.5倍后，停止通氯；步骤3：待反应结束后，吸收反应釜内的氯气，降温至100℃，利用压缩空气及尾气吸收系统再次排除反应釜内的氯气和氯化氢气体，将反应釜内温度降至60℃；步骤4：将步骤3所得物料水洗脱酸，直至物料的盐酸浓度降至4-8％，经工艺水洗涤过滤，升温加碱中和，随后加入0.2-2％的偏硅酸盐，经30-60min后放料；步骤5：将物料离心脱水、加入1％的硬脂酸钙混合、干燥、包装、入库。其中，步骤1为乳化过程，步骤2为氯化过程，步骤3和步骤4为物料的后处理过程，步骤5则涵盖了后续的离心、干燥、混合、包装、入库过程。优选地，在步骤2中可选择在温度升至80℃时向反应釜内通入氯气，当反应釜内压力达到0.05-0.1mpa时，停止通氯，打开通向尾气系统的阀门，使釜内压力排至零，重复操作二次，以便更有效地排除空气。表1示出了三组实施例中所用原料各组分及含量：表1其中，由于在氯化反应中分散体系的种类、用量、浓度、复配比例对产品堆集密度关系聚大，分散剂的种类和搭配的选择尤为重要。不同分散体系对产品堆集密度的影响如表2所示：表2本发明选用聚甲基丙烯酸盐类、有机硅处理稻壳纳米白碳黑以及硅溶胶以特定的配比作为分散系，所得氯化低分子量聚乙烯料细，堆集密度可达0.51-0.52g/cm3，质量更优。本领域公知的是，原料的分子量和密度与产品的堆集密度成正比，即原料分子量越小，所得氯化聚乙烯越粗，影响氯化聚乙烯橡胶的质量。并且由于反应过程中温度偏高、时间偏长，也容易导致物料颗粒变粗，因此传统工艺才不得不采用高分子量聚乙烯作为原料，并且在后处理过程中以降温脱酸或二次升温脱酸的方式去除产物中的吸附酸。本发明使用硅酸盐对反应后的物料进行处理，使物料处理后的稳定指数可达170℃以上，具有极高的热稳定型。因此，其优点在于：1)无需再次添加稳定剂，节约成本；2)可以适当放宽对原料聚乙烯的要求，得以利用传统氯化聚乙烯合成原料以外的低分子量聚乙烯进行加工，拓展了氯化聚乙烯橡胶生产工艺专用原料的范围，进一步降低了生产成本；3)无需快速冷却或二次升温，可以利用物料的余热进行脱酸处理，不仅节约能耗还能提高生产效率。通过以上步骤所得氯化低分子量聚乙烯的基本性质如表3所示：表3实施例1实施例2实施例3含氯量35％30％40％门尼粘度41ml(1+4)125℃38ml(1+4)125℃50ml(1+4)125℃残留结晶度0.7％1.1％0.02％上述性质完全符合以传统工艺生产的高密度聚乙烯橡胶的评定标准。于传统合成工艺相比，本发明所述的氯化低分子量聚乙烯合成工艺进一步化简了工艺流程、较小了总能耗、提高了生产效率。以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。当前第1页12