一种巯基化纤维素纳米晶及其制备方法与流程

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种巯基化纤维素纳米晶及其制备方法。

背景技术：

纤维素纳米晶是植物、动物或细菌纤维素主要利用酸水解得到的产物，具有价廉、可再生、可生物相容、高强度、高模量等优点。基于纤维素纳米晶上述优点，其常作为有机纳米粒子填料用于复合改性聚合物，得到性能改善的聚合物复合材料。但是，由于纤维素纳米晶具有纳米尺寸效应及其表面富含羟基，在自然状态下容易自聚并且与疏水性聚合物基质的相容性差，无法充分发挥其力学增强效应。为了扩大纤维素纳米晶在疏水性基质中的应用，对其进行改性以改变其表面理化性质，例如酯化、氧化、酰胺化、硅烷化等，这些改性方法常常在纤维素纳米晶表面引入新的功能基团。

巯基作为一种活性较高的基团，可基于二硫键化学和“巯基-烯”点击化学构筑具有特殊功能例如自愈性的复合材料。对纤维素纳米晶的巯基化改性常采用的方法是通过纤维素纳米晶表面羟基与带有巯基官能团的含羧基小分子发生酯化反应或与偶联剂发生硅烷化反应来实现，其中，酯化反应可逆、产率较低，并且反应温度高、反应时间长，硅烷化方法中采用水作溶剂时，硅烷偶联剂容易水解影响产率，采用有机溶剂时，对环境有污染，同时反应时间也较长、温度较高。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种以水为溶剂、采用温和反应条件、简单制备工艺制备的巯基化纤维素纳米晶及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：

提供一种巯基化纤维素纳米晶，所述巯基化纤维素纳米晶由纤维素纳米晶氧化后再与半胱氨酸进行席夫碱反应得到。

本发明还提供上述巯基化纤维素纳米晶的制备方法，其步骤如下：

1)制备氧化的纤维素纳米晶：在室温、避光条件下，向纤维素纳米晶的水分散液中加入高碘酸钠进行氧化反应，氧化反应3-12h后加入乙二醇终止反应，随后离心水洗得到氧化的纤维素纳米晶；

2)制备巯基化纤维素纳米晶：将步骤1)所得氧化的纤维素纳米晶用pbs缓冲液调节ph值为6.0-8.3后，在惰性气氛下加入半胱氨酸进行席夫碱反应，反应3-9h后对反应液进行离心水洗，再经冻干得到巯基化纤维素纳米晶。

按上述方案，步骤1)所述纤维素纳米晶的水分散液浓度为0.4-1wt％。

按上述方案，步骤1)所述纤维素纳米晶与高碘酸钠的质量比为1：1-4。

按上述方案，步骤2)所述氧化的纤维素纳米晶与半胱氨酸的质量比为1：0.5-2。

按上述方案，步骤2)席夫碱反应温度为20-40℃。

本发明的有益效果在于：本发明以水为溶剂，采用温和的反应条件在较短时间内制备出巯基化纤维素纳米晶，具有方法简便、成本低廉、环境友好等特点，另外，本发明制备的巯基化纤维素纳米晶基本维持其原始棒状形貌和结晶度指数，可基于二硫键化学和“巯基-烯”点击化学构筑具有特殊功能的纳米复合聚合物材料，用途广泛。

附图说明

图1为本发明实施例1中纤维素纳米晶巯基化改性前后的傅里叶变换红外光谱图；

图2为实施例1中纤维素纳米晶巯基化改性前后的x射线光电子能谱(xps)图；

图3为实施例1中纤维素纳米晶巯基化改性前后的x射线衍射(xrd)谱图；

图4为实施例1中纤维素纳米晶巯基化改性前的透射电子显微镜(tem)图；

图5为实施例1中纤维素纳米晶巯基化改性后的透射电子显微镜图。

具体实施方式

为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步详细描述。

实施例1

一种表面巯基化纤维素纳米晶，通过如下方法制备得到：

1)称取300g纤维素纳米晶的水分散液(浓度1wt％)，加入到用铝箔密封(铝箔密封防止后续加入的高碘酸钠发生光降解)的三颈烧瓶中，然后往三颈烧瓶中加入3g高碘酸钠并在室温下磁力搅拌反应3h；

2)向三颈烧瓶中加入3ml乙二醇终止反应，对所得悬浮液用蒸馏水为水洗溶剂离心水洗4次(转速10000rpm，每次离心洗涤时间为10min)，得到氧化的纤维素纳米晶；

3)用pbs缓冲液调节离心后产物的ph为6.0，然后加入到三颈烧瓶中，在氮保护下加入1.47g半胱氨酸，并在37℃下磁力搅拌反应3h；

4)反应结束后停止加热并冷却至室温，对所得悬浮液在10000rpm下用蒸馏水作为水洗溶剂离心10min，总共离心水洗4次，然后冷冻干燥48h得到最终产物(巯基化纤维素纳米晶)。

由ftir5700光谱仪(nicolet，madison，wi)、phiquanteraii电子光谱仪(thermofisherscientific，usa)、h-7000fa透射电子显微镜(hitachi，tokyo，japan)、d/max-2500的x射线衍射仪(rigakudenki，tokyo，japan)、elementalvarioelcube的元素分析仪(german)对巯基化改性前后纤维素纳米晶分别进行表面改性表征、形貌表征、结晶度表征以及取代度计算，另外利用ellman’s试剂对巯基含量进行定量测定。

如图1所示为本实施例纤维素纳米晶巯基化改性前后的傅里叶变换红外光谱图，其中a为纤维素纳米晶的红外光谱图，b为氧化的纤维素纳米晶的红外光谱图，c为巯基化纤维素纳米晶的红外光谱图，可见，纤维素纳米晶氧化后在1733cm^-1处出现醛基特征峰，与半胱氨酸反应后，在2536cm^-1和1610cm^-1处分别出现巯基和亚胺基特征峰，表明最终得到的产物为巯基化纤维素纳米晶。

图2为本实施例纤维素纳米晶巯基化改性前后的x射线光电子能谱图，cnc代表纤维素纳米晶，cnc-schiffbase代表改性后的纤维素纳米晶，可见改性后在402ev和164ev处分别出现对应氮元素和硫元素的特征峰，进一步证明纤维素纳米晶巯基化改性成功。

图3为本实施例纤维素纳米晶巯基化改性前后的x射线衍射谱图(cnc代表纤维素纳米晶，cnc-schiffbase代表改性后的纤维素纳米晶)，说明纤维素纳米晶巯基化改性前后晶型和结晶度指数基本不变。

图4和图5分别为本实施例纤维素纳米晶巯基化改性前后的透射电子显微镜图，可以看出纤维素纳米晶巯基化改性前后其棒状形貌基本得以保持。

本实施例巯基化改性前后纤维素纳米晶的形貌尺寸，结晶度指数，取代度和巯基含量结果如表1所示。

表1

从表1可以看出，本实施例采用席夫碱反应制备出巯基化纤维素纳米晶，并且改性后纤维素纳米晶的结构尺寸和结晶度得以较好的保持，未发生实质性的结构改变。

实施例2

一种表面巯基化纤维素纳米晶，通过如下方法制备得到：

1)称取300g纤维素纳米晶的水分散液(浓度为1wt％)，加入到用铝箔密封的三颈烧瓶中，然后往三颈烧瓶中加入12g高碘酸钠并在室温下磁力搅拌反应12h；

2)向三颈烧瓶中加入12ml乙二醇终止反应，对所得悬浮液离心水洗4次；

3)用pbs缓冲液调节离心后产物的ph为7.3，然后加入到三颈烧瓶中，在氮气保护下加入5.58g半胱氨酸，并在30℃下磁力搅拌反应9h；

4)反应结束后停止加热并冷却至室温，对所得悬浮液离心水洗5次，然后冷冻干燥48h得到最终产物。

采用与实施例1相同的方法对本实施例所得产物进行测试，测试结果与实施例1近似。

实施例3

一种表面巯基化纤维素纳米晶，通过如下方法制备得到：

1)称取300g纤维素纳米晶的水分散液(浓度为1wt％)，加入到用铝箔密封的三颈烧瓶中，然后往三颈烧瓶中加入12g高碘酸钠并在室温下磁力搅拌反应12h；

2)向三颈烧瓶中加入12ml乙二醇终止反应，对所得悬浮液离心水洗4次；

3)用pbs缓冲液调节离心后产物的ph为8.3，然后加入到三颈烧瓶中，在氮保护下加入5.88g半胱氨酸，并在室温下磁力搅拌反应3h；

4)反应结束后停止加热并冷却至室温，对所得悬浮液离心水洗，然后冷冻干燥48h得到最终产物。

采用与实施例1相同的方法对本实施例所得产物进行测试，测试结果与实施例1近似。

实施例4

一种表面巯基化纤维素纳米晶，通过如下方法制备得到：

1)称取300g纤维素纳米晶的水分散液(浓度为1wt％)，加入到用铝箔密封的三颈烧瓶中，然后往三颈烧瓶中加入3g高碘酸钠并在室温下磁力搅拌反应12h；

2)向三颈烧瓶中加入3ml乙二醇终止反应，对所得悬浮液离心水洗5次；

3)用pbs缓冲液调节离心后产物的ph为8.3，然后加入到三颈烧瓶中，在氮气保护下加入5.88g半胱氨酸，并在室温下磁力搅拌反应9h；

4)反应结束后停止加热并冷却至室温，对所得悬浮液离心水洗，然后冷冻干燥48h得到最终产物。

采用与实施例1相同的方法对本实施例所得产物进行测试，测试结果与实施例1近似。

实施例5

一种表面巯基化纤维素纳米晶，通过如下方法制备得到：

1)称取300g纤维素纳米晶的水分散液(浓度为1wt％)，加入到用铝箔密封的三颈烧瓶中，然后往三颈烧瓶中加入3g高碘酸钠并在室温下磁力搅拌反应3h；

2)向三颈烧瓶中加入3ml乙二醇终止反应，对所得悬浮液离心水洗5次；

3)用pbs缓冲液调节离心后产物的ph为8.3，然后加入到三颈烧瓶中，在氮气保护下加入1.47g半胱氨酸，并在室温下磁力搅拌反应6h；

4)反应结束后停止加热并冷却至室温，对所得悬浮液离心水洗，然后冷冻干燥48h得到最终产物。

采用与实施例1相同的方法对本实施例所得产物进行测试，测试结果与实施例1近似。

实施例6

一种表面巯基化纤维素纳米晶，通过如下方法制备得到：

1)称取300g纤维素纳米晶的水分散液(浓度为1wt％)，加入到用铝箔密封的三颈烧瓶中，然后往三颈烧瓶中加入12g高碘酸钠并在室温下磁力搅拌反应12h；

2)向三颈烧瓶中加入12ml乙二醇终止反应，对所得悬浮液离心水洗；

3)用pbs缓冲液调节离心后产物的ph为6.0，然后加入到三颈烧瓶中，在氮气保护下加入5.88g半胱氨酸，并在室温下磁力搅拌反应9h；

4)反应结束后停止加热并冷却至室温，对所得悬浮液离心水洗，然后冷冻干燥48h得到最终产物。

采用与实施例1相同的方法对本实施例所得产物进行测试，测试结果与实施例1近似。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。