本发明属于聚氯乙烯复合材料技术领域，具体涉及一种聚氯乙烯耐热防火复合材料，同时还涉及一种聚氯乙烯耐热防火复合材料的制备方法。
背景技术：
聚氯乙烯树脂(pvc)是由氯乙烯单体在过氧化物或偶氮类化合物等引发剂的作用下经聚合而成的热塑性高聚物，属于五大通用树脂之一。聚氯乙烯分子中各单体基本上都是头尾相接，分子链上具有电负性较强的氯原子，碳氯键的偶极矩大，使得树脂具有一定的极性，大分子链之间的相互作用力更强，内聚能密度更大，从而使材料表现出了良好的机械强度、耐化学腐蚀性、阻燃性及电绝缘性，因此被广泛地应用于工业塑料、农用塑料、建筑、电力、家电、包装等领域。
pvc因本身的含氯量高达56％，从而具有良好的耐燃性。但是，pvc的软化点温度在75-85℃之间，玻璃化转变温度在80℃左右，100℃以上开始分解(发生脱hcl反应)，180℃以上快速分解，200℃以上快速分解并变黑。因此，pvc的耐热性很差，当温度超过90℃，pvc制品容易软化，在外应力的作用下容易发生变形；而pvc的工业化制品成型是在其熔融状态下进行的，通常情况下pvc的加工温度在170-210℃，因此其加工性能也不好，加工过程中需要加入相应的热稳定剂来保证热成型工艺的顺利进行。目前，尽管可以通过一些途径如加入各种添加剂共混等将pvc制品的使用温度提高，但是却因此牺牲了pvc其他的一些优异性能，如硬质pvc的抗冲击性能差，受冲击时极易发生脆裂；而软质pvc由于添加了大量的增塑剂，如邻苯二甲酸二辛酯、偏苯三酸三辛酯等，由于这类增塑剂十分易燃，大大降低了pvc本身的极限氧指数，变成可燃性材料。
同时，pvc在火焰上能燃烧，燃烧时不仅产生一定的热量，还产生大量的黑烟并释放出氯化氢气体、一氧化碳气体和苯等低分子化合物，严重危害着人们的健康和生命财产安全，破坏环境，也限制了其应用。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种聚氯乙烯耐热防火复合材料。
本发明的第二个目的是提供一种聚氯乙烯耐热防火复合材料的制备方法。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：
一种聚氯乙烯耐热防火复合材料，主要由以下质量份数的原料制成：聚氯乙烯树脂100份、丙烯酸酯橡胶3-10份、硅橡胶20-30份、玻璃粉2-5份、硅灰石5-10份、石墨烯片1-2份、硼酸锌2-4份、氢氧化铝2-5份、液体石蜡1份、热稳定剂1-2份、润滑剂1-2份、硅烷偶联剂0.4-1.0份。
所述聚氯乙烯树脂的聚合度为2000-3000。pvc聚合度越大，其耐热性能越好。高聚合度聚氯乙烯树脂一般平均聚合度在2000以上，k值在80以上，平均分子量在15-20万；由于分子量高，pvc分子链间缠结点增多，形成类似交联结构，因而具有优良的综合物理性能。
所述丙烯酸酯橡胶(acr)具有核壳结构，核层为聚丙烯酸丁酯交联弹性体(pba)，壳层是甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯聚合物(pmma)。该核壳结构的acr改性剂是在引发剂及交联剂的作用下，将丙烯酸丁酯单体制成轻度交联的pba胶核，然后将其与甲基丙烯酸甲酯单体进行接种聚合，在pba胶核表面形成一层pmma接枝物，从而得到的具有核壳结构的弹性粒子。由于核壳之间的协同效应，其冲击强度、拉伸强度及模量较大，热变形温度高，耐候性较好；不仅能明显改善pvc制品的抗冲击性能，还能增加制品的表面光洁度，尤其是提高制品的耐候性能。
硅灰石是一种链状偏硅酸盐(casio3)，呈白色纤维状或片状，熔点在1540℃左右；其耐高温和耐老化性能良好，表面白度高，电绝缘性能和介电性能优异。本申请所用的硅灰石为α-casio3，长径比为20-50，平均粒径为5-50μm。
所述玻璃粉为低熔点玻璃粉，熔点为500-550℃。
所述热稳定剂为硫醇甲基锡。
所述润滑剂为硬脂酸。
本发明的聚氯乙烯耐热防火复合材料，原料中各添加物的作用如下：
硅灰石是一种可陶瓷化填料，其加入pvc制品中可实现陶瓷化效果，不仅可以提高材料的热稳定性，还可以在高温火焰下形成陶瓷层，对外界的热量进行阻隔，同时保持材料本身的形状而起到自支撑作用。玻璃粉作为助熔剂使用，本身具有较低熔点，可以降低其它物质软化、熔化温度。氢氧化铝作为阻燃填料，在受热时吸收燃烧过程中放出的热量而脱去结晶水，对聚合物起到冷却作用；热解产物al2o3作为覆盖层，可隔绝空气和阻断火焰，减少可燃条件，防止着火和火焰蔓延，起到阻燃作用。硼酸锌作为协效阻燃剂，其高温下脱水，发泡形成玻璃态无机膨胀涂层，促进成炭，并能阻碍挥发性可燃物的产生和逸出(具有抑烟的作用)，阻止氧化反应和热分解作用；在pvc复合材料中，硼酸锌燃烧时还产生卤素原子游离基，阻止羟基游离基的链反应，从而起到阻燃作用。石墨烯加入pvc复合材料中，可以赋予复合材料优异的性能，pvc的高分子链粘附在石墨烯片层上，燃烧过程中，石墨烯网状结构有明显的阻碍燃烧作用；由于氢键作用及高分子在褶皱的石墨烯表面机械嵌锁作用阻碍了高分子的迁移，从而提高复合材料的力学性能。
在高温或者火焰条件下，硅橡胶中的硅氧基可转变为连续网络的sio2结构，随着温度的升高，体系中的玻璃粉可是软化和熔融，处于液相状态，渗透到sio2结构和硅灰石、al2o3、炭层之间，将它们很好的粘结在一起，当温度继续升高发生陶瓷化反应，会形成具有一定强度的陶瓷层，对热量进行阻隔，起到耐高温和防火的作用。同时，由于无机类的可陶瓷化材料的添加量不多，复合材料在丙烯酸酯橡胶(acr)的增速改性下，能保持良好的抗冲击性能，力学性能优异。
一种上述的聚氯乙烯耐热防火复合材料的制备方法，包括下列步骤：
1)取配方量的玻璃粉、硅灰石、石墨烯片混合得混合料；取硅烷偶联剂加入乙醇与水的混合液中，分散均匀后得改性液；
将上述所得混合料加入所述改性液中，在80-90℃条件下保温搅拌20-30min，后过滤并洗涤，得改性混合料；
2)将步骤1)所得改性混合料与配方量的聚氯乙烯树脂、丙烯酸酯橡胶、硅橡胶、硼酸锌、氢氧化铝、液体石蜡、热稳定剂、润滑剂混合，在80-90℃条件下保温共混1-1.5h后，降温至40-50℃共混30-40min，得预混料；
3)将步骤2)所得预混料在170-180℃条件下混炼塑化5-10min得混炼料，后采用平板硫化机将混炼料在185℃条件压制成板材，即得。
步骤1)中，所述乙醇与水的混合液中，乙醇与水的体积比为8-10:1。
步骤1)中，所述硅烷偶联剂的用量为混合料质量的5％。
所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷(kh550)。kh550含有氨基和乙氧基，用来偶联pvc和无机填料，增强其粘结性，改善填料在pvc基料中的润湿性和分散性，能大幅提高无机填料填充pvc的力学性能。
本发明的聚氯乙烯耐热防火复合材料的制备方法，先将玻璃粉、硅灰石、石墨烯片混合后，用硅烷偶联剂进行湿法改性，硅烷偶联剂能增强玻璃粉、硅灰石、石墨烯片与聚氯乙烯树脂之间的相容性，使得复合填料能有效分散在树脂基体中，发挥其相应的作用。经共混改性后的聚氯乙烯复合材料，极限氧指数在40％vol左右，垂直燃烧测试(ul94)达到v-0，同时维卡软化温度达到98℃以上，热稳定时间长；拉伸强度在60mpa左右，断裂伸长率在11％-12％，冲击强度达到20kj/m2，弯曲强度达到75mpa以上，兼具良好的耐热防火性能和力学性能。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步的说明。
具体实施方式中，所用聚氯乙烯树脂均为高聚合度聚氯乙烯树脂。
所用的丙烯酸酯橡胶(acr)具有核壳结构，核层为聚丙烯酸丁酯交联弹性体，壳层是甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯聚合物。
所用玻璃粉为低熔点玻璃粉，熔点为500-550℃。
实施例1
本实施例的聚氯乙烯耐热防火复合材料，主要由以下质量份数的原料制成：聚合度为2000-2200的聚氯乙烯树脂100份、丙烯酸酯橡胶5份、硅橡胶25份、玻璃粉4份、硅灰石8份、石墨烯片1.0份、硼酸锌2份、氢氧化铝3份、液体石蜡1份、热稳定剂硫醇甲基锡1.0份、润滑剂硬脂酸1.0份、硅烷偶联剂kh550(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)0.65份。
本实施例的聚氯乙烯耐热防火复合材料的制备方法，包括下列步骤：
1)取配方量的玻璃粉、硅灰石、石墨烯片混合得混合料；取硅烷偶联剂kh550加入乙醇与水的混合液中，分散均匀后得改性液；乙醇与水的混合液中，乙醇与水的体积为9:1；
将上述所得混合料加入所述改性液中，在80℃条件下保温搅拌30min，后过滤并依次用丙酮、水洗涤，得改性混合料；每1g混合料对应使用100ml的改性液；
2)将步骤1)所得改性混合料与配方量的聚氯乙烯树脂、丙烯酸酯橡胶、硅橡胶、硼酸锌、氢氧化铝、液体石蜡、热稳定剂、润滑剂混合，在85℃条件下保温共混1.0h后，降温至45℃共混30min，得预混料；
3)将步骤2)所得预混料在175℃条件下用双辊塑炼机混炼塑化8min得混炼料，后采用平板硫化机将混炼料在185℃、40mpa条件压制成板材，冷却，即得所述聚氯乙烯耐热防火复合材料。
实施例2
本实施例的聚氯乙烯耐热防火复合材料，主要由以下质量份数的原料制成：聚合度为2200-2400的聚氯乙烯树脂100份、丙烯酸酯橡胶3份、硅橡胶30份、玻璃粉3份、硅灰石10份、石墨烯片1.5份、硼酸锌4份、氢氧化铝4份、液体石蜡1份、热稳定剂硫醇甲基锡2.0份、润滑剂硬脂酸1.0份、硅烷偶联剂kh550(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)0.725份。
本实施例的聚氯乙烯耐热防火复合材料的制备方法，包括下列步骤：
1)取配方量的玻璃粉、硅灰石、石墨烯片混合得混合料；取硅烷偶联剂kh550加入乙醇与水的混合液中，分散均匀后得改性液；乙醇与水的混合液中，乙醇与水的体积为8:1；
将上述所得混合料加入所述改性液中，在85℃条件下保温搅拌20min，后过滤并依次用丙酮、水洗涤，得改性混合料；每1g混合料对应使用100ml的改性液；
2)将步骤1)所得改性混合料与配方量的聚氯乙烯树脂、丙烯酸酯橡胶、硅橡胶、硼酸锌、氢氧化铝、液体石蜡、热稳定剂、润滑剂混合，在90℃条件下保温共混1.0h后，降温至50℃共混30min，得预混料；
3)将步骤2)所得预混料在170℃条件下用双辊塑炼机混炼塑化10min得混炼料，后采用平板硫化机将混炼料在185℃、40mpa条件压制成板材，冷却，即得所述聚氯乙烯耐热防火复合材料。
实施例3
本实施例的聚氯乙烯耐热防火复合材料，主要由以下质量份数的原料制成：聚合度为2400-2600的聚氯乙烯树脂100份、丙烯酸酯橡胶7份、硅橡胶23份、玻璃粉5份、硅灰石5份、石墨烯片1.5份、硼酸锌3份、氢氧化铝2份、液体石蜡1份、热稳定剂硫醇甲基锡1.0份、润滑剂硬脂酸1.5份、硅烷偶联剂kh550(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)0.575份。
本实施例的聚氯乙烯耐热防火复合材料的制备方法，包括下列步骤：
1)取配方量的玻璃粉、硅灰石、石墨烯片混合得混合料；取硅烷偶联剂kh550加入乙醇与水的混合液中，分散均匀后得改性液；乙醇与水的混合液中，乙醇与水的体积为10:1；
将上述所得混合料加入所述改性液中，在90℃条件下保温搅拌20min，后过滤并依次用丙酮、水洗涤，得改性混合料；每1g混合料对应使用100ml的改性液；
2)将步骤1)所得改性混合料与配方量的聚氯乙烯树脂、丙烯酸酯橡胶、硅橡胶、硼酸锌、氢氧化铝、液体石蜡、热稳定剂、润滑剂混合，在80℃条件下保温共混1.5h后，降温至40℃共混40min，得预混料；
3)将步骤2)所得预混料在180℃条件下用双辊塑炼机混炼塑化5min得混炼料，后采用平板硫化机将混炼料在185℃、40mpa条件压制成板材，冷却，即得所述聚氯乙烯耐热防火复合材料。
实施例4
本实施例的聚氯乙烯耐热防火复合材料，主要由以下质量份数的原料制成：聚合度为2600-2800的聚氯乙烯树脂100份、丙烯酸酯橡胶10份、硅橡胶20份、玻璃粉2份、硅灰石6份、石墨烯片2.0份、硼酸锌2份、氢氧化铝5份、液体石蜡1份、热稳定剂硫醇甲基锡1.5份、润滑剂硬脂酸2.0份、硅烷偶联剂kh550(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)0.5份。
本实施例的聚氯乙烯耐热防火复合材料的制备方法，包括下列步骤：
1)取配方量的玻璃粉、硅灰石、石墨烯片混合得混合料；取硅烷偶联剂kh550加入乙醇与水的混合液中，分散均匀后得改性液；乙醇与水的混合液中，乙醇与水的体积为9:1；
将上述所得混合料加入所述改性液中，在80℃条件下保温搅拌25min，后过滤并依次用丙酮、水洗涤，得改性混合料；每1g混合料对应使用100ml的改性液；
2)将步骤1)所得改性混合料与配方量的聚氯乙烯树脂、丙烯酸酯橡胶、硅橡胶、硼酸锌、氢氧化铝、液体石蜡、热稳定剂、润滑剂混合，在85℃条件下保温共混1.0h后，降温至45℃共混35min，得预混料；
3)将步骤2)所得预混料在170℃条件下用双辊塑炼机混炼塑化10min得混炼料，后采用平板硫化机将混炼料在185℃、40mpa条件压制成板材，冷却，即得所述聚氯乙烯耐热防火复合材料。
实验例1
本实验例对实施例1-4所得聚氯乙烯耐热防火复合材料的耐热防火性能进行检测。结果如表1所示。
其中，极限氧指数(loi)为特定实验环境中维持样品燃烧的最低氧气浓度；采用标准gb2406-93规定的方法测试。
垂直燃烧测试(ul94)按照标准gb/t2408-1996规定的方法测试。
维卡软化温度按照gb1634.3-2004试验标准测试，负荷为10n，升温速度为50℃/h。
表1实施例1-4所得聚氯乙烯耐热防火复合材料的耐热防火性能检测结果
从表1可以看出，实施例1-4所得聚氯乙烯耐热防火复合材料的极限氧指数在40％vol左右，垂直燃烧测试(ul94)达到v-0，同时维卡软化温度达到98℃以上，热稳定时间长。实验结果表明，本发明所得聚氯乙烯耐热防火复合材料具有良好的耐热和防火性能。
实验例2
本实验例对实施例1-4所得聚氯乙烯耐热防火复合材料的力学性能进行检测，结果如表2所示。
其中，拉伸强度、断裂伸长率的测试按照gb1040-2006试验标准进行拉伸测试，拉伸速度为50mm/min。冲击强度按照gb1843-1996试验标准进行测试。弯曲强度按照gb9341-2000试验标准进行测试，试验速度为2mm/min。
表2实施例1-4所得聚氯乙烯耐热防火复合材料的力学性能检测结果
从表2可以看出，实施例1-4所得聚氯乙烯耐热防火复合材料的拉伸强度在60mpa左右，断裂伸长率在11％-12％，冲击强度达到20kj/m2，弯曲强度达到75mpa以上。试验结果表明，发明所得聚氯乙烯耐热防火复合材料具有良好的力学性能。