环三磷腈型环氧树脂的制备方法与流程

本发明涉及一种环氧树脂的制备方法，特别涉及一种环三磷腈型环氧树脂的制备方法。
背景技术：
：高分子材料因其优异的物理、化学性能而被广泛应用于航空航天、电子、交通、机械等领域。但是高分子材料在加工和使用过程中容易受到冲击而造成损伤，其中微裂纹是材料微观损伤的主要形式，微裂纹的产生会造成材料尺寸稳定性、力学性能的下降，进一步导致其电、热、声等一系列物理性能的恶化，从而缩短材料的使用寿命。基于自修复概念的新型高分子自修复材料的研发为解决这一问题提供了思路，根据修复过程中是否需要外界补充修复剂，自修复材料可以分为本征型和外援性自修复材料。本征型自修复一般指利用聚合物本身的化学结构特性，在外界刺激下自动愈合损伤，能够部分或完全地恢复材料的完整性和力学性能，从而达到自修复目的。相比于外援型自修复体系，本征型自修复不需要植入空心纤维或微胶囊结构，也不需要添加催化剂或修复单体，不存在修复剂消耗或催化剂失活等问题，理论上可以进行多次重复修复。本征型自修复主要包括可逆共价键自修复(可逆diels-alder反应，可逆酰腙键，双硫键等)和非可逆共价键(氢键、离子键、大分子扩散等)，其中双硫键是近十年才发展起来的新型自修复体系。双硫键是一个比较弱的共价键，键能低于普通的碳碳共价键，基于双硫键或双硫键-巯基的可逆交换达到多次修复，可在室温或加热条件下实现，无须加入催化剂。作为热固性树脂中的重要成员，环氧树脂因其优异的力学性能、尺寸稳定性、耐化学介质等性能，而被广泛研究和使用。但是，环氧树脂也有许多制约其应用和发展的缺陷，比如，一旦固化成型便无法进行再加工，产品出现损伤或缺陷后，用常规修补方法难以达到令人满意的效果(self-healingofanepoxyresinusingscandium(iii)triflateasacatalyticcuringagent,adv.funct.mater.2011,21,4624-4631)。文献“epoxyresinwithexchangeabledisulfidecrosslinkstoobtainreprocessable,repairableandrecyclablefiber-reinforcedthermosetcomposites,materialshorizons.2016,3(3):241-247”公开了含双硫键的芳香二胺化合物afd固化传统双酚a型环氧树脂(dgeba)，方法如下，所得环氧体系由于双硫键的存在具有优异的自修复效果，制成纤维增强预浸料固化后仍能加工成纤维增强的复合材料，从而可以简化复合材料的制备工艺并使得所得材料具有较好的重复加工和修复性能。但是传统环氧树脂不具有阻燃性能，会很大程度上限制了其在某些高端领域的应用，特别是制约了环氧树脂用于结构性材料等类型的复合材料的应用范围。文献“novelcyclolinearcyclotriphosphazene-linkedepoxyresinforhalogen-freefireresistance:synthesis,characterization,andflammabilitycharacteristics,industrial&engineeringchemistryresearch,2013,51(46):15064-15074”公开了一种含有线环形膦腈结构环氧树脂的制备方法，路线如下所示：方法通过三步合作制得一种含有磷腈结构的环线型环氧树脂，制备过程简单，容易操作，分子中环三磷腈结构提高了材料的阻燃性能，所得环氧树脂固化后具有良好阻燃能力，但是第一步中制备四取代中间体通过常规亲核取代反应控制投料比，不能保证每次均得到四取代产物，且所得环氧固化产物无法进行再成型，再加工。技术实现要素：为了克服现有方法制备的环氧树脂实用性差的不足，本发明提供一种环三磷腈型环氧树脂的制备方法。该方法以六氯环三磷腈(hccp)为起始原料，经取代、还原、点击以及氧化等多步反应引入环氧基团，再用含有双硫键的二胺化合物进行固化，通过双硫键的热交换达到自修复目的。由于六氯环三磷腈为六官能度化合物，为防止环氧官能度较高使得固化后产物交联密度过高，阻碍双硫键的交换效果，通过“点击”反应，制得含有四个硫醚键、两个端烯基的中间产物，最后经过氧化，得到含有双环氧官能团和四个砜基的环氧树脂2，4-二(4-(缩水甘油基甲基)苯氧基)-2,4,6,6-四(4-((3-(苯甲基磺酰基)丙氧基)甲基)苯氧基)环三磷腈(ctp-ep)。所得ctp-ep/dtda环氧固化体系在热压条件下可以反复多次修复，并具有优异的阻燃性能，实用性好。本发明解决其技术问题所采用的技术方案：一种环三磷腈型环氧树脂的制备方法，其特点是包括以下步骤：步骤一、将六氯环三磷腈和对羟基苯甲醛溶于无水有机溶剂，在碱存在的条件下，加热回流进行亲核取代反应，得到化合物hapcp。所述碱是三乙胺、碳酸钾、氢氧化钠、碳酸氢钠或氢化钠的任一种。步骤二、在四氢呋喃和甲醇的混合溶剂中，用硼氢化钠、硼氢化锂或氢气对化合物hapcp进行还原，反应结束后，淬灭反应，浓缩除去溶剂，分别用水和乙醇多次洗涤，得到六羟基化合物hhpcp。步骤三、将六羟基化合物hhpcp、溴丙烯、碱溶于有机溶剂中，加热回流搅拌，反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，再经过萃取、干燥、浓缩和柱层析纯化，得到化合物hampcp，所述碱是氢化钠、三乙胺、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾或碳酸铯的任一种。步骤四、将化合物hampcp、苄硫醇和光引发剂溶于无水有机溶剂中，在紫外光照射和搅拌下，室温反应，反应结束后进行柱层析纯化，得到保留两个烯基的中间产物化合物batbcp；所述光引发剂是1173、2959、184或dmpa的任一种。步骤五、间氯过氧苯甲酸在加热回流条件下氧化化合物batbcp中烯键及硫醚键，反应完毕后，经柱层析纯化，得到目标产物ctp-ep。本发明的有益效果是：该方法以六氯环三磷腈(hccp)为起始原料，经取代、还原、点击以及氧化等多步反应引入环氧基团，再用含有双硫键的二胺化合物进行固化，通过双硫键的热交换达到自修复目的。由于六氯环三磷腈为六官能度化合物，为防止环氧官能度较高使得固化后产物交联密度过高，阻碍双硫键的交换效果，通过“点击”反应，制得含有四个硫醚键、两个端烯基的中间产物，最后经过氧化，得到含有双环氧官能团和四个砜基的环氧树脂2，4-二(4-(缩水甘油基甲基)苯氧基)-2,4,6,6-四(4-((3-(苯甲基磺酰基)丙氧基)甲基)苯氧基)环三磷腈(ctp-ep)。所得ctp-ep/dtda环氧固化体系在热压条件下可以反复多次修复，并具有优异的阻燃性能，实用性好。下面结合附图和具体实施方式对本发明作详细说明。附图说明图1本发明方法中ctp-ep的红外图谱；图2本发明方法中ctp-ep合成路线；图3本发明方法中ctp-ep/dtda固化体系自修复过程；图4本发明方法中ctp-ep及ctp-ep/dtda初次固化和第一次修复后热失重曲线；图5本发明方法中ctp-ep及ctp-ep/dtda初次固化和第一次修复后热失重微分曲线；图6本发明方法中ctp-ep/dtda固化体系及经过三次修复后拉伸试验应力-应变曲线。具体实施方式以下实施例参照图1-6。实施例1：步骤一、将24.6g对羟基苯甲醛，20.4g三乙胺溶于150ml四氢呋喃，冰浴及惰性气体保护下，逐滴加入溶于50ml四氢呋喃的10g六氯环三磷腈(hccp)。滴加完毕后，逐渐升温至回流温度，反应24h。反应结束后，抽滤，除去三乙胺的盐酸盐，旋蒸除去溶剂后，加入200ml水使粗产物析出，最后用乙酸乙酯重结晶，真空干燥得纯净的化合物hapcp为白色结晶固体，结构式为：核磁1hnmr(400mhz,cdcl3)δ9.94(s,1h),7.74(d,2h),7.15(d,2h)。31pnmr(162mhz,cdcl3)δ7.3。步骤二、将20g化合物hapcp溶于100ml四氢呋喃和甲醇混合溶剂中，冰浴条件下，分批加入5.7g硼氢化钠。室温下反应5h后，加入20ml饱和氯化铵溶液淬灭反应，浓缩，分别用水和乙醇洗涤后，抽滤，真空干燥，得到白色粉末状固体19.3g，即为化合物hhpcp，结构式为：核磁1hnmr(400mhz,dmso)δ7.20(d,12h),6.80(d,12h),5.23(s,6h),4.47(s,12h)。31pnmr(162mhz,dmso)δ8.9。步骤三、在100ml四氢呋喃中加入hhpcp10g和氢氧化钾6.4g，称取溴丙烯13.8g溶于30ml四氢呋喃中，逐滴加入到上述反应混合物中。滴加完毕后，将反应体系移至油浴中，回流反应12h。浓缩除去溶剂，乙酸乙酯萃取，饱和氯化钠洗涤，无水硫酸钠干燥。过滤，减压浓缩，柱层析纯化，浓缩，得无色透明油状液体11.6g，即为产物hampcp，结构式为：核磁1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.16(d,12h),6.89(d,12h),5.94(m,6h),5.31(m,6h),5.21(dd,6h),4.45(s,12h),4.01(dt,12h)。31pnmr(162mhz,cdcl3)δ8.74。步骤四、10g化合物hampcp，4.46g苄硫醇和44.2mg光引发剂1173，在室温及紫外光照射下搅拌1h，反应结束后，浓缩，柱层析纯化，得到无色透明油状液体，即为化合物batbcp，结构式为：核磁1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.31(d,16h),7.25(dd,4h),7.16(dd,8.1hz,12h),6.92(s,12h),5.96(m,2h),5.33(m,2h),5.23(d,2h),4.47(s,4h),4.42(s,8h),4.03(dd,4h),3.71(s,8h),3.52(td,8h),2.53(t,8h),1.87(m,8h)。31pnmr(162mhz,cdcl3)δ8.79。步骤五、将10g化合物batbcp溶于50ml二氯甲烷，置于冰浴中。将溶于100ml二氯甲烷的间氯过氧化苯甲酸(m-cpba，12.85g)中，逐滴加入到上述体系中，滴加完毕后，将反应体系移至油浴，回流搅拌12h。分别用饱和亚硫酸钠溶液，饱和碳酸氢钠溶液和饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥。过滤，浓缩后柱层析纯化，得淡无色透明粘稠液体，即为目标产物ctp-ep，结构式为：分别用ftir，1h、13c和31pnmr对ctp-ep进行结构表征，分析结果如下：红外参照图1，ft-ir(kbr),υ/cm-1:3062.4,2925.5,2861.8,1504.2,1307.5,1210,1114.7,1064.5,952.7,932,883.2,788.7；核磁1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.38(s,20h),7.19(d,4h),7.12(d,8h),6.92(dd,12h),4.54(m,4h),4.43(t,8h),4.23(s,8h),3.82(dd,2h),3.55(dq,8h),3.40(dq,2h),3.19(tt,2h),2.98(m,8h),2.81(m,2h),2.62(dq,2h),2.09(m,8h)，13cnmr(101mhz,cdcl3)δ149.4,134.6,130.3,128.4,127.7,120.4,72.0,71.6,70.6,67.4,58.7,50.4,47.8,43.5,21.9；31pnmr(162mhz,cdcl3)δ8.84。通过以上的结构表征数据分析可知本实施例合成所得产物即为目标产物ctp-ep。将环氧树脂ctp-ep与固化剂dtda溶于少量二氯甲烷中，搅拌下混合均匀，放入60℃的真空干燥箱中，除掉大部分溶剂，然后倒入模具中，继续放入真空干燥箱，抽真空3h，除尽溶剂并排出气泡。最后常压下升温到100℃固化2h，160℃后固化2h，待自然冷却至室温后脱模。用示差扫描量热(dsc)表征ctp-ep与dtda的固化过程，混合体系在升温过程中出现明显的放热峰，峰顶位置为187℃，说明ctp-ep与dtda发生固化反应。对固化后产品进行dsc测试，得固化材料的tg为129℃。参照图3。ctp-ep/dtda固化体系的自修复过程，自修复工艺为：将固化后破坏的ctp-ep/dtda试样粉碎后置于模具中，预热至180～200℃，表面覆盖贴有脱模布的金属板，放在热压机中，200℃、10mpa下保压10min，待自然冷却至室温后脱模。参照图4、5。本试验用热失重(tga)考察ctp-ep/dtda固化体系及修复后产品的热稳定性，表1为热失重数据。表1ctp-ep及ctp-ep/dtda初次固化和修复一次后热重数据t5(℃)t10(℃)tmax(℃)残炭率(800℃,wt％)ctp-ep24532134732.7初次固化26829133543.3修复一次26829233544.0注：t5，t10和tmax分别指热失重5％、10％和热失重速率最大时对应的温度。ctp-ep/dtda体系初次固化以及经过一次修复后的tga和dtg曲线基本重合，说明修复过程未对固化产物热稳定性产生不利影响。cep-ep和ctp-ep/dtda初次固化体系在800℃时的残炭分别为32.7％和43.3％，明显高于传统环氧，说明本发明中环氧体系具有优良的热稳定性。参照图6。本实施例通过ctp-ep/dtda体系及修复后产品拉伸性能测试评价自修复效率。ctp-ep/dtda初次固化及分别进行三次修复后的拉伸强度分别为28.70，27.97，26.96和25.78mpa，以初次固化产品的拉伸强度28.70mpa为基准，三次修复的修复率分别为97.5％，93.9％和89.8％，可以看出，经过三次修复后，环氧固化物仍能保持接近90％的修复效率，说明本实施例制备的环氧固化体系在多次修复后仍能保持良好的修复效果。本实施例测试了环氧树脂ctp-ep/dtda固化物阻燃性，将环氧树脂ctp-ep与固化剂dtda按照gb/t2406和gb/t2408的试样要求进行固化，并进行阻燃性能测试。测试结果表明，ctp-ep/dtda环氧固化体系的极限氧指数为30.5％，垂直燃烧ul-94测试达v-0，说明该种体系具有优异的阻燃性能。实施例2：步骤一、加入冰浴及惰性气体保护下，将溶于50ml四氢呋喃的hccp(10g)逐渐加入到24.6对羟基苯甲醛，20.4g三乙胺和150ml四氢呋喃的混合溶液中。滴加完毕后，逐渐升温至回流，反应24h。反应结束后，抽滤两次，除去三乙胺的盐酸盐，旋蒸除去溶剂后，加入大量水，使粗产物析出，最后用乙酸乙酯重结晶，真空干燥得hapcp，结构式为：步骤二、将20ghampcp溶于四氢呋喃和甲醇各50ml的混合溶剂中，置于冰浴。称取8.1g硼氢化钾，分批加入到上述反应体系中。室温反应5h，饱和氯化铵淬灭，浓缩后用水和乙醇洗涤，抽滤，真空干燥，得产物即为化合物hhpcp，结构式为：步骤三、冰浴及惰性气体保护下，将10ghhpcp逐渐加入到2.7gnah(70％)的dmf(50ml)悬浊液中，室温反应5h后。逐滴加入溶于30mldmf的溴丙烯(13.8g)，先室温反应5h，再60℃反应12h。反应结束后，减压浓缩，乙酸乙酯萃取，饱和氯化钠洗涤，柱层析纯化，得产物化合物hampcp，结构式为：步骤四、将10g化合物hampcp，4.46g苄硫醇和55.0mg光引发剂184混合均匀，在室温及紫外光照射下搅拌1h，反应结束后，浓缩除去溶剂，进行柱层析纯化，得到无色透明油状液体，即为化合物batbcp，结构式为：步骤五、冰浴下，将溶于100ml二氯甲烷的m-cpba(12.85g)逐滴加入到溶有10gbatbcp的50ml二氯甲烷中，滴加完毕后，将反应体系升温至回流温度反应12h。反应结束后分别用饱和亚硫酸钠溶液，饱和碳酸氢钠溶液和饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥。过滤，浓缩后柱层析纯化，得淡无色透明粘稠液体，即为目标产物ctp-ep，结构式为：采用实施例1所述固化方法相同的过程对ctp-ep/dtda进行固化，固化工艺为：常温下，100℃固化2h，再升温至160℃固化2h。将固化后的ctp-ep/dtda试样粉碎后置于模具中热压进行自修复，自修复工艺为：200℃、10mpa下保压20min。所得ctp-ep/dtda固化体系在氮气氛围下，失重5％和10％对应的温度为267℃和291℃，800℃残炭量为43.0％，极限氧指数为30.4％，ul-94为v-0级。固化产品经三次修复后对应的修复率分别为97.9％、94.2％和90.3％。实施例3：步骤一、将121.8g碳酸铯、10g化合物hccp加入150ml四氢呋喃中；称取24.6g对羟基苯甲醛溶解于100ml四氢呋喃，冰浴条件下，缓慢滴入上述体系，滴加完毕后，先室温反应0.5h，后回流搅拌48h。抽滤，浓缩滤液，氯仿萃取，饱和氯化钠洗涤，无水硫酸钠干燥。浓缩有机相，得粗产品。用二氯甲烷重结晶，干燥后得hampcp。步骤二、将20ghampcp溶于四氢呋喃和甲醇各50ml的混合溶剂，称取5.7g硼氢化钠，分批加入上述反应体系中。反应在室温下搅拌5h后，加入20ml饱和氯化铵溶液淬灭反应，浓缩后得白色固体，分别用水和乙醇洗涤后，抽滤，真空干燥，得到hhpcp。步骤三、将10ghhpcp，6.4g氢氧化钾和100ml四氢呋喃混合均匀。称取13.8g溴丙烯溶于30ml四氢呋喃中，逐滴加入到上述反应混合物中。滴加完毕后，将反应体系移至油浴中，升温至65℃，搅拌12h。浓缩除去溶剂，乙酸乙酯萃取，饱和氯化钠洗涤，无水硫酸钠干燥。柱层析纯化后浓缩，得hampcp。步骤四、紫外光照射下，10ghampcp，4.46g苄硫醇和60.4mg光引发剂2959的混合体系室温搅拌反应1h，反应结束后，浓缩除去溶剂，进行柱层析纯化，得到无色透明油状液体，即为batbcp。步骤五、冰浴下，将溶于100ml二氯甲烷的m-cpba(12.85g)逐滴加入到溶有10gbatbcp和50ml二氯甲烷中，滴加完毕后，将反应体系升温至回流温度反应12h。反应结束后分别用饱和亚硫酸钠溶液，饱和碳酸氢钠溶液和饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥。过滤，浓缩后柱层析纯化，得淡无色透明粘稠液体，即为目标产物ctp-ep。采用实施例1所述固化方法相同的过程对ctp-ep/dtda进行固化，固化工艺为：常温下，100℃固化2h，再升温至150℃固化3h。自修复工艺为：200℃，10mpa，20min。所得ctp-ep/dtda固化体系在氮气氛围下，失重5％和10％对应的温度为268℃和291℃，800℃残炭量为43.2％，极限氧指数为30.5％，ul-94为v-0级。固化产品经三次修复后对应的修复率分别为96.3％、93.2％和89.5％。实施例4：步骤一、将51.7g碳酸钾、10ghccp溶于150ml四氢呋喃；称取24.6g对羟基苯甲醛溶于100ml四氢呋喃，冰浴下缓慢滴加到上述反应体系中，滴加完毕后，先室温反应0.5h，后回流搅拌48h。浓缩后粗产品用二氯甲烷重结晶，真空干燥，得到22.7ghapcp。步骤二、20ghapcp溶于100ml四氢呋喃和甲醇混合溶剂中，冰浴条件下，分批加入5.7g硼氢化钠。室温下反应3h后，加入20ml饱和氯化铵溶液淬灭反应，浓缩，得白色固体，分别用水和乙醇洗涤，抽滤，真空干燥，得到白色粉末状固体，即为hhpcp。步骤三、将10ghhpcp，6.4g氢氧化钾加入100ml四氢呋喃中，称取溴丙烯13.8g溶于30ml四氢呋喃，逐滴加入到上述反应混合物中。滴加完毕后，将反应体系在回流下搅拌12h。浓缩后乙酸乙酯萃取，饱和氯化钠洗涤，无水硫酸钠干燥。柱层析得hampcp。步骤四、将10ghampcp，69.0mg光引发剂dmpa和4.46g苄硫醇溶于少量二氯甲烷，在室温及紫外光照射下反应1h，反应结束后，浓缩进行柱层析纯化，用乙酸乙酯/石油醚体系作为流动相，浓缩后得到无色透明油状液体，即为batbcp。步骤五、冰浴下，将溶于100ml二氯甲烷的m-cpba(12.85g)逐滴加入到溶有10gbatbcp的50ml二氯甲烷中，滴加完毕后，将反应体系升温至回流温度反应12h。反应结束后分别用饱和亚硫酸钠溶液，饱和碳酸氢钠溶液和饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥。过滤，浓缩后柱层析纯化，得淡无色透明粘稠液体，即为目标产物ctp-ep。采用实施例1所述固化方法相同的过程对ctp-ep/dtda进行固化，固化工艺为：常温下，100℃固化2h，再升温至160℃固化2h。自修复工艺为：180℃，10mpa，20min。所得ctp-ep/dtda固化体系在氮气氛围下，失重5％和10％对应的温度为268℃和291℃，800℃残炭量为43.2％，极限氧指数为30.5％，ul-94为v-0级。固化产品经三次修复后对应的修复率分别为95.7％、90.3％和84.2％。实施例5：步骤一、磁力搅拌下，将51.7g碳酸钾、10ghccp加入150ml四氢呋喃中；称取24.6g对羟基苯甲醛溶于100ml四氢呋喃，冰浴下缓慢滴加到上述反应体系中，滴加完毕后，先室温反应0.5h，后回流搅拌48h。浓缩后粗产品用二氯甲烷重结晶，真空干燥，得到hapcp。步骤二、将20ghapcp溶于四氢呋喃和甲醇混合溶剂，置于冰浴中。称取8.1g硼氢化钾，分批加入到上述反应体系中。反应在室温下搅拌5h后，加入20ml饱和氯化铵溶液淬灭反应，浓缩除去溶剂，得白色固体，分别用水和乙醇洗涤后，抽滤，真空干燥，得到白色粉末状产物，即为hhpcp。步骤三、将10ghhpcp，4.5g氢氧化钠溶于100ml四氢呋喃。称取溴丙烯13.8g溶于30ml四氢呋喃中，逐滴加入到上述反应混合物中。滴加完毕后，升温至65℃反应12h。浓缩后，乙酸乙酯萃取，饱和氯化钠洗涤，无水硫酸钠干燥。过滤，减压除去溶剂，柱层析纯化，浓缩，得hampcp。步骤四、将10ghampcp，4.46g苄硫醇和44.2mg光引发剂1173混合均匀，在室温及紫外光照射下搅拌1h，反应结束后，浓缩除去溶剂，进行柱层析纯化，得到无色透明油状液体，即为batbcp。步骤五、冰浴下，将溶于100ml二氯甲烷的m-cpba(12.85g)逐滴加入到溶有10gbatbcp和50ml二氯甲烷中，滴加完毕后，将反应体系升温至回流温度反应12h。反应结束后分别用饱和亚硫酸钠溶液，饱和碳酸氢钠溶液和饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥。过滤，浓缩后柱层析纯化，得淡无色透明粘稠液体，即为目标产物ctp-ep。采用实施例1所述固化方法相同的过程对ctp-ep/dtda进行固化，固化工艺为：常温下，100℃固化2h，再升温至160℃固化2h。自修复工艺为：200℃，20mpa，10min。所得ctp-ep/dtda固化体系在氮气氛围下，失重5％和10％对应的温度为268℃和291℃，800℃残炭量为43.3％，极限氧指数为30.4％，ul-94为v-0级。固化产品经三次修复后对应的修复率分别为97.2％、94.1％和90.8％。表2为实施例1-5中合成、固化及自修复工艺差异和相关性能结果。表2实施例1-5合成、固化工艺及自修复、阻燃性能数据参照表2结果，本发明方法中各实施例均实现了对ctp-ep的制备，通过探讨不同固化和修复工艺，对比修复前后样品拉伸性能衡量修复效率，表明固化工艺选择100℃固化2h，160℃后固化2h，自修复工艺选择200℃，10mpa，20min或200℃，20mpa，10min所得ctp-ep/dtda固化产品具有良好修复效果，使得环氧树脂在保持热固性材料性能的基础上具有类似于热塑性树脂的反复加工性，并且兼具有优异的阻燃性能。当前第1页12