本发明属于高分子材料制备技术领域，具体涉及一种高粘度耐水解聚对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法。
背景技术：
聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)由于其优异的综合性能而具有广泛的应用。但是由于聚对苯二甲酸丁二醇酯是缩聚而成，在其反应后期，由于反应体系粘度增大导致缩聚反应速率下降，同时体系传热困难导致体系发生降解，因而熔融缩聚只能获得一定分子量的聚对苯二甲酸丁二醇酯。低分子量聚对苯二甲酸丁二醇酯粘度低，耐水解性差，尺寸稳定性不好，限制了其应用。
增大聚对苯二甲酸丁二醇酯分子量的方法有三种，即熔融缩聚、固相缩聚和扩链增粘。熔融缩聚就是进一步延长熔融缩聚的反应时间以提高分子量，但此法在反应后期物料粘度大，搅拌及副产物扩散很困难，反应速度慢，降解等副反应加剧，羧基含量增加，产品质量下降，且特性粘度[η]很难达到0.9dl/g以上。固相缩聚即是由缩聚预聚体进行固相缩聚，以达到所要求的分子量，此法由于反应温度低，反应速度慢，工艺流程长，对大规模工业生产还需增加一些特殊设备。扩链增粘采用化学扩链法进行熔体增粘，具有工艺流程短、设备投资少、反应速度快且可控、生产效率高、适用性强、操作方便等优点，可在聚酯生产后缩聚釜、熔体纺丝、螺杆挤出和注射成型过程中实施，因此是最佳的增粘的方法。但如何确定合适的扩链剂及扩链增粘工艺，仍是本领域技术人员面临的问题。
技术实现要素：
针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的目的在于提供一种高粘度耐水解聚对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法。该方法采用扩链增粘，采用两步法获得高粘度耐水解聚对苯二甲酸丁二醇酯。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种高粘度耐水解聚对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法，包括如下制备步骤：
按重量份计，将聚对苯二甲酸丁二醇酯原料100份、扩链剂a0.01～5份和扩链剂b0.01～5份混合均匀，然后加入到挤出机中进行反应挤出，挤出机加料段温度160～210℃、熔融段温度220～250℃、均化段温度250℃，同时对挤出机熔融段或均化段的物料施加紫外光辐照，挤出产物即为高粘度耐水解聚对苯二甲酸丁二醇酯；所述扩链剂a为含至少一个碳碳双键的官能团单体，所述扩链剂b为既含碳碳双键又含环氧基团的官能团单体。
优选地，所述聚对苯二甲酸丁二醇酯原料的特性粘度为0.7～1.0dl/g。
优选地，所述扩链剂a为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(tmpta)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(tmptma)、季戊四醇三丙烯酸酯(peta)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(hdda)、季戊四醇四丙烯酸酯(petea)、1,4-丁二醇二乙酸酯(bdda)、新戊二醇二丙烯酸酯(npgda)、二丙二醇二丙烯酸酯(dpgda)、二缩三丙二醇二丙烯酸酯(tpgda)中的至少一种。
优选地，所述扩链剂b为甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)、烯丙基缩水甘油醚(age)中的至少一种。
优选地，所述的挤出机是指长径比为40:1的双螺杆挤出机，反应挤出时喂料转速为5rpm，螺杆转速为160rpm，挤出产量为6.4kg/h。
优选地，所述紫外光辐照的功率为0.5～3kw，更优选为1kw。
本发明原理为：聚对苯二甲酸丁二醇酯原料与含至少一个碳碳双键的官能团单体扩链剂a和既含碳碳双键又含环氧基团的官能团单体扩链剂b加入到挤出机中，设定挤出机参数开始反应挤出，在这一过程，扩链剂b先和聚对苯二甲酸丁二醇酯发生开环反应，生成聚对苯二甲酸丁二醇酯与扩链剂b的接枝物，然后对物料施加紫外光辐照，接枝在聚对苯二甲酸丁二醇酯分子链上的扩链剂b的双键与扩链剂a的双键在紫外光的引发下发生自由基反应，生成高分子量的聚对苯二甲酸丁二醇酯。
本发明的制备方法及具有如下优点及有益效果：
(1)本发明利用挤出机，利用特定的扩链剂a和扩链剂b，以及紫外光辐照条件，采用两步法制备高粘度耐水解聚对苯二甲酸丁二醇酯，反应时间短，反应速度快，设备简单。
(2)本发明可通过扩链剂a和扩链剂b的配比和含量，控制扩链聚对苯二甲酸丁二醇酯的分子量大小。
(3)本发明在自由基反应阶段采用紫外光直接引发，无需添加光引发剂，反应效率高，成本低。
(4)本发明可通过控制挤出机螺杆转速、喂料速度、温度等因素，控制反应程度。
附图说明
图1为实施例1、2、3的制备高粘度耐水解聚对苯二甲酸丁二醇酯装置的结构示意图；
图中编号说明如下：①-机体，②-料筒，③-喂料口，④-通光口，⑤-紫外光发生器，⑥-出料口。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)按重量份计数，称取100份聚对苯二甲酸丁二醇酯原料(熔融指数37g/10min，特性粘度0.853dl/g，黏均分子量27325)、1份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、0.5份甲基丙烯酸缩水甘油酯均匀混合；
(2)采用图1所示的双螺杆挤出机进行制备，双螺杆挤出机长径比为40:1，挤出机的料筒后端均化段设置通光口，通光口上方安装功率为1kw的紫外光发生器；设置挤出机的相应参数，螺杆转速160rpm，喂料转速5rpm，挤出产量为6.4kg/h，温度设置为：加料段160～210℃，熔融段220～250℃，均化段250℃。
(3)待挤出机温度达到设定值，开始反应挤出，在这一过程，甲基丙烯酸缩水甘油酯先和聚对苯二甲酸丁二醇酯发生开环反应，在到达通光口处经光引发后，已经与聚对苯二甲酸丁二醇酯反应的甲基丙烯酸缩水甘油酯与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯发生自由基反应，挤出产物即为高粘度耐水解的聚对苯二甲酸丁二醇酯。
实施例2
(1)按重量份计数，称取100份聚对苯二甲酸丁二醇酯原料(熔融指数37g/10min，特性粘度0.853dl/g，黏均分子量27325)、1份季戊四醇三丙烯酸酯、1.0份甲基丙烯酸缩水甘油酯均匀混合；
(2)采用图1所示的双螺杆挤出机进行制备，双螺杆挤出机长径比为40:1，挤出机的料筒后端均化段设置通光口，通光口上方安装功率为1kw的紫外光发生器；设置挤出机的相应参数，螺杆转速160rpm，喂料转速5rpm，挤出产量为6.4kg/h，温度设置为：加料段160～210℃，熔融段220～250℃，均化段250℃。
(3)待挤出机温度达到设定值，开始反应挤出，在这一过程，甲基丙烯酸缩水甘油酯先和聚对苯二甲酸丁二醇酯发生开环反应，在到达通光口处经光引发后，已经与聚对苯二甲酸丁二醇酯反应的甲基丙烯酸缩水甘油酯与季戊四醇三丙烯酸酯发生自由基反应，挤出产物即为高粘度耐水解的聚对苯二甲酸丁二醇酯。
实施例3
(1)按重量份计数，称取100份聚对苯二甲酸丁二醇酯原料(熔融指数37g/10min，特性粘度0.853dl/g，黏均分子量27325)、1.5份1,6-己二醇二丙烯酸酯、0.6份烯丙基缩水甘油醚均匀混合；
(2)采用图1所示的双螺杆挤出机进行制备，双螺杆挤出机长径比为40:1，挤出机的料筒后端均化段设置通光口，通光口上方安装功率为1kw的紫外光发生器；设置挤出机的相应参数，螺杆转速160rpm，喂料转速5rpm，挤出产量为6.4kg/h，温度设置为：加料段160～210℃，熔融段220～250℃，均化段250℃。
(3)待挤出机温度达到设定值，开始反应挤出，在这一过程，烯丙基缩水甘油醚先和聚对苯二甲酸丁二醇酯发生开环反应，在到达通光口处经光引发后，已经与聚对苯二甲酸丁二醇酯反应的烯丙基缩水甘油醚与1,6-己二醇二丙烯酸酯发生自由基反应，挤出产物即为高粘度耐水解的聚对苯二甲酸丁二醇酯。
实施例4
(1)按重量份计数，称取100份聚对苯二甲酸丁二醇酯原料(熔融指数37g/10min，特性粘度0.853dl/g，黏均分子量27325)、1.0份新戊二醇二丙烯酸酯、1.0份烯丙基缩水甘油醚均匀混合；
(2)采用图1所示的双螺杆挤出机进行制备，双螺杆挤出机长径比为40:1，挤出机的料筒后端均化段设置通光口，通光口上方安装功率为1kw的紫外光发生器；设置挤出机的相应参数，螺杆转速160rpm，喂料转速5rpm，挤出产量为6.4kg/h，温度设置为：加料段160～210℃，熔融段220～250℃，均化段250℃。
(3)待挤出机温度达到设定值，开始反应挤出，在这一过程，烯丙基缩水甘油醚先和聚对苯二甲酸丁二醇酯发生开环反应，在到达通光口处经紫外光引发后，已经与聚对苯二甲酸丁二醇酯反应的烯丙基缩水甘油醚与新戊二醇二丙烯酸酯发生自由基反应，挤出产物即为高粘度耐水解的聚对苯二甲酸丁二醇酯。
以上实施例所用聚对苯二甲酸丁二醇酯原料及制备所得高粘度耐水解的聚对苯二甲酸丁二醇酯的熔融指数、特性粘度及黏均分子量结果如表1所示
表1
通过表1结果可以看出，通过本发明的方法可显著增加聚对苯二甲酸丁二醇酯的分子量及粘度。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。