一种固相剪切制备聚合物接枝碳纳米材料的方法与流程

本发明涉及高性能聚合物材料制备领域，具体是一种固相剪切制备聚合物接枝碳纳米材料的方法。

背景技术：

20世纪末、21世纪初先后发现的碳纳米管和石墨烯具有优良的物理力学和电学性能。石墨烯是一种由sp²杂化的碳原子组成的具有二维面状结构的单原子片层的碳材料，而碳纳米管则可以看作是由石墨烯片卷曲形成的一种一维管状碳材料。碳纳米管根据其管壁层数的不同可分为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管和多壁碳纳米管。这两种碳纳米材料在复合材料的制备领域有着重要应用。

目前实现这两种碳纳米材料与聚合物混合的方法主要有三种：(1)原位聚合法：利用碳纳米材料表面存在或经过物理、化学方法处理后存在自由基或含氧基团的特点，将其视作一种可反应单体与可形成聚合物的单体发生自由基聚合反应或缩聚反应，如，申请号201410614121.5中公开的在己内酰胺聚合过程中加入苯乙烯-马来酸酐接枝的氧化石墨烯，经缩聚反应制备聚酰胺接枝石墨烯材料的方法；(2)溶液共混法：首先将聚合物溶入溶剂，然后加入一定质量碳纳米材料，混合均匀后直接使用，或者在沉淀剂中析出得到聚合物/碳纳米材料混合物，如《复合材料学报(2010,27(1):12-17)》公布了将聚酰胺66溶入甲酸，制成溶液，然后加入多壁碳纳米管的甲酸分散液，合并后再超声波处理2h，强搅拌下缓慢加入无水乙醇，聚酰胺/碳纳米管从溶液中析出，抽滤得到混合物；(3)熔融共混法：将聚合物粉末或切粒与碳纳米材料混合后熔融挤出，利用螺杆、双螺杆或密炼机的搅拌、剪切作用实现碳纳米材料在聚合物中的分散，如《复合材料学报(2011,28(2):16-21)》公布了将聚酰胺66和不同质量分数的多壁碳纳米管混合，在双螺杆熔融挤出机中共混挤出，制得切片，然后在60℃真空干燥6h，得到混合物。

现有技术制备得到聚合物/碳纳米材料混合物的工艺比较繁琐，或者涉及到有机溶剂的使用和脱除，使得制备过程不环保，并且除原位聚合法外，溶液共混法和熔融共混法得到的混合物中聚合物分子链与碳纳米材料之间只有范德华力，相互作用力较弱，容易造成碳纳米材料在聚合物中分散不均匀，从而难以达到理想的物理力学和电学性能改性效果，在实际应用中受到很大限制。更进一步，目前的这三种方法均不能实现高碳纳米材料质量分数的聚合物复合材料制备，一般来说，这三种方法制备的复合材料中碳纳米材料的质量分数不超过3％，继续提高碳纳米材料含量时，由于碳纳米管的长径比大而发生缠绕，或石墨烯层间发生堆叠，造成碳纳米材料在聚合物中分散不匀，且加工性能急剧下降，无法制备出所需的聚合物复合材料，或者制备出的聚合物复合材料的物理力学或电学性能达不到预期目标，不能实现本发明的目的。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是，提供一种固相剪切制备聚合物接枝碳纳米材料的方法。该方法通过固相剪切的方法实现聚合物与碳纳米材料的均匀混合，在碳纳米材料表面接枝聚合物分子链，不但明显改善碳纳米材料在聚合物中的分散程度，并进一步在聚合物分子链与碳纳米材料之间形成化学键的方法，而且可以显著地提高聚合物复合材料中碳纳米材料的质量分数，进而改善聚合物的物理力学性能和电学性能。

本发明解决所述技术问题的技术方案是，提供一种固相剪切制备聚合物接枝碳纳米材料的方法，其特征在于包括如下步骤：

1)将碳纳米材料与助分散剂混合均匀，使得碳纳米材料表面均包覆有助分散剂；助分散剂的质量是碳纳米材料质量的0.1～5wt％；

2)将步骤1)得到的包裹有助分散剂的碳纳米材料与聚合物均匀混合，得到混合物；所述包裹有助分散剂的碳纳米材料的质量是聚合物质量的0.1～20wt％；

3)将步骤2)得到的混合物10～100g/min的速率加入到以30～200转/min转动的两片圆盘形的剪切盘中间，直至全部混合物通过；加工温度为10～90℃，加工产物从圆盘的边缘或下端溢出；

4)重复步骤3)的过程，每重复一次步骤3)的过程进行一次接枝反应程度测试，直至达到要求；

5)将步骤4)制得的产物收集，即得到聚合物接枝碳纳米材料。

与现有技术相比，本发明有益效果在于：

(1)工艺简单，不使用可聚合单体和含官能团的碳纳米材料作为原料，也不必在高温下长时间反应，即可实现聚合物接枝碳纳米材料，不涉及有机溶剂的使用和脱除，使得制备过程环保，聚合物分子链与碳纳米材料之间的相互作用力强，碳纳米材料在聚合物中分散均匀，能够达到理想的物理力学和电学性能改性效果。

(2)适用的聚合物范围广，不仅适用于采用缩聚反应制备的聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚醚酮酮，也适用于加聚反应制备的聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯、聚苯并咪唑、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯。

(3)相对于采用原位聚合法制备聚合物接枝碳纳米材料，本发明的方法更为快捷地实现聚合物接枝碳纳米材料，适合已有聚合物材料的大规模改性生产，而且能够制备出高碳纳米材料质量分数的聚合物复合材料，因此本发明的方法尤其适合于碳纳米材料质量分数在3％及以上的聚合物/碳纳米材料复合物的制备，最高碳纳米材料质量分数可达到20％。

(4)固相剪切工程中会造成碳纳米管长度的缩短，以及多壁碳纳米管部分外层的损坏，但也会防止碳纳米管出现缠结和团聚，促进多层石墨烯的剥离。因此，本发明的方法特别适用于长度较大的碳纳米管和多层石墨烯在聚合物中的分散，而这些恰恰是现有的溶液共混法和熔融共混法无法解决的难题，这同样是原位聚合法难以解决的。

附图说明

图1是本发明固相剪切制备聚合物接枝碳纳米材料的方法实施例1中的石墨烯的拉曼光谱图；

图2是本发明固相剪切制备聚合物接枝碳纳米材料的方法实施例1中的聚酰胺66接枝石墨烯的拉曼光谱图；

具体实施方式

下面给出本发明的具体实施例。具体实施例仅用于进一步详细说明本发明，不限制本申请权利要求的保护范围。

本发明提供了一种固相剪切制备聚合物接枝碳纳米材料的方法(简称方法)，其特征在于包括如下步骤：

1)将碳纳米材料与助分散剂混合均匀，使得碳纳米材料表面均包覆有助分散剂；助分散剂的质量是碳纳米材料质量的0.1～5wt％；

2)将步骤1)得到的包裹有助分散剂的碳纳米材料与聚合物均匀混合，得到混合物；所述包裹有助分散剂的碳纳米材料的质量是聚合物质量的0.1～20wt％；

3)将步骤2)得到的混合物10～100g/min的速率加入到以30～200转/min转动的两片圆盘形的剪切盘中间，直至全部混合物通过，为一次研磨；两片圆盘形的剪切盘对混合物进行固相剪切加工，使得部分聚合物分子链断裂，形成自由基；剪切过程中碳纳米材料断裂，其表面的自由基或活性基团与聚合物发生接枝反应，形成聚合物接枝碳纳米材料；加工温度为10～90℃，加工转速为30～200转/min，加工产物从圆盘的边缘或下端溢出；

4)重复步骤3)的过程，每重复一次步骤3)的过程进行一次接枝反应程度测试，直至达到要求；

5)将步骤4)制得的产物收集，即得到聚合物接枝碳纳米材料，可以根据需要用于熔融挤出、注塑加工或热压成型。

所述碳纳米材料是指单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管及其羧基化、羟基化或氨基化改性衍生物；单层石墨烯、少层石墨烯和多层石墨烯及其氧化、羧基化、羟基化或氨基化改性衍生物；更进一步地也适用于碳纤维或纳米碳纤维粉末。

所述助分散剂是指能够与碳纳米材料形成化学键或较强范德华力作用，如π-π共轭作用的物质，这些物质包括但不限于：聚环己烷乙烯-b-聚乙烯-b-聚环己烷乙烯、聚氧丙烯-b-聚氧乙烯共聚物、聚氧乙烯-b-聚氧丙烯-b-聚氧乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮-b-聚氧乙烯、聚1-乙烯基咪唑、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯亚胺、聚对苯磺酸钠、聚乙二醇辛基苯基醚、聚苯乙烯-马来酸酐共聚物钠盐或者羧甲基纤维素钠。

所述助分散剂的作用在于可以促进碳纳米材料在聚合物中的分散，防止出现碳纳米材料的再次团聚，减少研磨加工次数。

为了使助分散剂均匀包覆在碳纳米材料表面，有时需要使用溶剂将助分散剂溶解制成浓度为5～20wt％的溶液，浓度过低，使用溶剂较多，造成浪费，浓度过高，粘度过大，难以实现在碳纳米材料表面的均匀包覆；所述溶剂根据助分散剂的种类，能够溶解助分散剂且容易去除，具体是丙酮、乙醇、环己烷、正己烷、甲苯或水中的至少一种。

所述聚合物是指聚己二酰己二胺(聚酰胺66)、聚己内酰胺(聚酰胺6)、聚癸二酰己二胺(聚酰胺610)、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚苯并咪唑、聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯；优选聚酰胺66、聚酰胺6、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚苯硫醚、聚醚醚酮或聚醚酮酮。

所述实现剪切加工的力化学反应器已在申请号为95242817.2的中国发明专利中公开；所述力化学反应器包含两片圆盘形的剪切盘是由两片水平或垂直放置的带有沟槽的转盘构成，其中一片是固定的，而另一片是转动的。固定片带有中空结构，可以通入循环水或液体二氧化碳、液氮制冷，防止温度升高。

所述固相剪切法制备聚合物接枝碳纳米材料是指加工温度低于聚合物的熔融温度30℃以上，加工过程中聚合物并不处于熔融状态，由于聚合物本身的性能特点，在低温或超低温下进行剪切加工，可以提高加工的效率，但本身会引起能耗增高和防冷冻结冰费用的增高，本发明并不推荐使用。本发明优选的加工温度为10～90℃，低于10℃时，往往需要采取制冷措施；而温度高于90℃，难以采用价格低廉的水作为冷却媒介，也不推荐使用。一般来说，相对较高的加工温度有助于实现碳纳米材料在聚合物中的分散和聚合物分子链与碳纳米材料之间的接枝反应。

两片圆盘形的剪切盘的可转动盘的转动速率与盘表面的沟槽结构和盘直径有关，转速一般在30～200转/min，转动速率过低，使得剪切效果不佳，而转动速率过高，则容易造成产热过快，温度难以控制。

聚合物在两片圆盘形的剪切盘中间剪切过程中会出现分子链断裂，产生自由基或可反应的基团，自由基或可反应基团与碳纳米材料表面的自由基或环氧基团、羧基、羟基或氨基发生化学反应，形成化学键，从而实现聚合物固相接枝碳纳米材料，这种聚合物接枝碳纳米材料中含有高性能的碳纳米材料，加工成铸件、纤维后展现出更为优异的物理力学和电学性能，可拓宽聚合物材料的应用领域。

固相剪切后的聚合物是否接枝到碳纳米材料表面的检验方法一般为溶解-光散射法、拉曼光谱法。具体说，聚合物接枝碳纳米材料具有更好的溶解性能，溶液稳定性优于聚合物/碳纳米材料混合物，光散射测试中无沉淀物存在；拉曼光谱中d峰是由于碳纳米材料中碳原子sp³杂化的缺陷引起的，而g峰则源于sp²杂化的碳原子，通过比较d峰和g峰的强度，可以判断碳纳米中的缺陷程度，碳纳米材料表面接枝聚合物后，id/ig增大。

实施例1

聚酰胺66接枝石墨烯的制备方法，包括如下步骤：

1)称取285g石墨烯(1～10层，片径尺寸8μm)，加入300g(浓度为5wt％)的聚乙烯吡咯烷酮/乙醇溶液，以200转/min的速率物理搅拌至溶液被石墨烯吸附；

2)称取经过真空干燥除去水分的聚酰胺66粉末1700g，将步骤1)的石墨烯加入其中，物理搅拌至聚酰胺66粉末与石墨烯混合均匀；

3)将步骤2)得到的混合物以100g/min的速率加入到以200转/min转到的两片圆盘形的剪切盘中间，加工温度为60℃，循环研磨50次；

4)将步骤3)制得的混合物收集，溶解于甲酸中制成15wt％的溶液，观测溶液的稳定性，经过固相剪切加工后聚酰胺66/石墨烯具有良好的稳定性，存放72小时未观察到光散射有明显的变化。在图1和图2的拉曼光谱测试中，id/ig由加工前的0.52提高到接枝后的1.04，表明接枝后sp³杂化碳原子数增多，表面缺陷程度增大。将步骤3)得到的混合物与甲酸混合，发现该混合物可以在甲酸中均匀分散，光散射测试未发现有沉淀物，表明聚酰胺66与石墨烯之间形成了共价键。以0.5μm孔径的聚四氟乙烯滤纸过滤该溶液，以甲酸反复冲洗所得黑色粉末4次，以透射电子显微镜观测，石墨烯的层数降低到1～5层为主，扫描电子显微镜观测，石墨烯的片径尺寸降低到4μm左右。

5)步骤3)收集的聚酰胺66接枝石墨烯在双螺杆挤出机上280℃熔融挤出后制成切粒，干燥后在280℃熔融纺丝制成纤维，并在130℃牵伸4.5倍，得到的纤维的电导率为2.1x10^-3s/cm，同条件下测试的聚酰胺66纤维的电导率为10^-16s/cm。

实施例2

聚对苯二甲酸乙二酯接枝羧基化多壁碳纳米管的制备方法，包括如下步骤：

1)称取20g的羧基化多壁碳纳米管(平均15层壁，平均长度5μm，羧基化碳原子数占表面碳原子数的1.2％)，加入20g(浓度为0.5wt％)的聚乙二醇辛基苯基醚/甲醇溶液，以50转/min的速率物理搅拌至聚乙二醇辛基苯基醚被碳纳米管吸附；

2)称取经过真空干燥除去水分的聚对苯二甲酸乙二酯颗粒1880g，将步骤1)的碳纳米管加入其中，物理搅拌至聚对苯二甲酸乙二酯颗粒与碳纳米管混合均匀；

3)将步骤2)的混合物以50g/min的速率加入到以50转/min转到的两片圆盘形的剪切盘中间，加工温度为90℃，循环研磨30次；

4)将步骤3)制得的混合物收集，溶解于四氯乙烷/苯酚(质量比6:4)混合溶液中制成15wt％的溶液，溶液具有良好的稳定性。拉曼光谱测试中，id/ig由加工前的0.75提高到1.23。以0.5μm孔径的聚四氟乙烯滤纸过滤该溶液，以四氯乙烷/苯酚混合溶液反复冲洗所得混合物4次，以透射电子显微镜观测，碳纳米管的层数降低到12层左右，扫描电子显微镜观测，碳纳米管的长度降低到2μm左右。

5)步骤3)收集的聚对苯二甲酸乙二酯接枝碳纳米管粉末在300℃的纺丝机上熔融纺丝制成纤维，并在135℃牵伸4.5倍，得到的纤维的拉伸断裂强度达到650mpa，杨氏模量1.8gpa，断裂伸长率23％。

实施例3

聚萘二甲酸乙二酯接枝多壁碳纳米管的制备方法，包括如下步骤：

1)称取88.85g的多壁碳纳米管(平均15层壁，平均长度5μm)，加入30g(浓度为0.5wt％)的十二烷基苯磺酸钠/乙醇溶液，以80转/min的速率物理搅拌至十二烷基苯磺酸钠被碳纳米管吸附；

2)称取经过真空干燥除去水分的聚萘二甲酸乙二酯颗粒1910g，将步骤1)的碳纳米管加入其中，物理搅拌至聚萘二甲酸乙二酯颗粒与碳纳米管混合均匀；

3)将步骤2)的混合物以100g/min的速率加入到以200转/min转到的两片圆盘形的剪切盘中间，加工温度为90℃，循环研磨20次；

4)步骤3)收集的聚萘二甲酸乙二酯接枝碳纳米管粉末在300℃的纺丝机上熔融纺丝制成纤维，并在135℃牵伸4.5倍，得到的纤维的拉伸断裂强度达到340mpa，杨氏模量1.2gpa，断裂伸长率26％，电导率5.2x10^-6s/cm。

实施例4

聚苯乙烯接枝石墨烯的制备方法，包括如下步骤：

1)称取380g的少层石墨烯(1～5层，平均片径2μm)，加入200g(浓度为1wt％)的聚乙烯吡咯烷酮/水溶液，以100转/min的速率物理搅拌至聚乙烯吡咯烷酮被石墨烯吸附，真空干燥除去水分；

2)称取经过真空干燥除去水分的聚苯乙烯颗粒1600g，将步骤1)的石墨烯加入其中，物理搅拌至聚苯乙烯颗粒与石墨烯混合均匀；

3)将步骤2)的混合物以100g/min的速率加入到以120转/min转到的两片圆盘形的剪切盘中间，加工温度为90℃，循环研磨25次；

4)取20g步骤3)得到的粉末搅拌分散于丙酮中，采用实施例1的方法检定发现，聚苯乙烯分子链接枝到石墨烯表面，石墨烯平均片径尺寸降低到1.2μm。

5)收集的聚苯乙烯接枝石墨烯粉末在220℃的热压制成1.5mm薄片，电导率128s/cm，具备导电性能。

实施例5

聚碳酸酯接枝羟基化多壁碳纳米管的制备方法，包括如下步骤：

1)称取194g的羟基化多壁碳纳米管(平均15层壁，平均长度8μm，羟基化碳原子数占表面碳原子数的1.5％)，加入100g(浓度为3wt％)的聚氧乙烯-b-聚氧丙烯-b-聚氧乙烯/水溶液，以50转/min的速率物理搅拌至聚氧乙烯-b-聚氧丙烯-b-聚氧乙烯被碳纳米管吸附；

2)称取经过真空干燥除去水分的聚碳酸酯颗粒1800g，将步骤1)的碳纳米管加入其中，物理搅拌至聚碳酸酯颗粒与碳纳米管混合均匀；

3)将步骤2)的混合物以200g/min的速率加入到以300转/min转到的两片圆盘形的剪切盘中间，加工温度为70℃，循环研磨45次；

4)步骤3)收集的聚碳酸酯接枝碳纳米管粉末在300℃的挤出机上制成10mm×5mm(宽×厚)的板，该板的电导率为3.4s/cm，较聚碳酸酯板高15个数量级。

实施例6

聚醚醚酮接枝多壁碳纳米管/石墨烯的制备方法，包括如下步骤：

1)称取15g的石墨烯(1～10层，片径尺寸8μm)、14.7g羟基化单壁碳纳米管(长度5μm，羟基化碳原子数占表面碳原子数的1.2％)，加入0.3g(浓度为1wt％)的聚环己烷乙烯-b-聚乙烯-b-聚环己烷乙烯，以200转/min的速率搅拌至聚环己烷乙烯-b-聚乙烯-b-聚环己烷乙烯溶液被石墨烯和单壁碳纳米管吸附；

2)称取经过真空干燥除去水分的聚醚醚酮粉末2970g，将步骤1)的石墨烯和单壁碳纳米管加入其中，物理搅拌至聚醚醚酮粉末与石墨烯和单壁碳纳米管混合均匀；

3)将步骤2)的混合物以80g/min的速率加入到以150转/min转到的两片圆盘形的剪切盘中间，加工温度为90℃，循环研磨30次；

4)步骤2)收集的聚醚醚酮接枝碳纳米管/石墨烯在双螺杆挤出机上365℃熔融挤出后制成切粒，干燥后365℃熔融纺丝制成纤维，并在180℃牵伸4.5倍，得到的纤维的物理力学性能明显改善。

比较例1

1)称取285g1～5层的石墨烯(片径尺寸8μm)，加入15g(浓度为5wt％)的聚乙烯吡咯烷酮，以200转/min的速率物理搅拌至聚乙烯吡咯烷酮被石墨烯吸附；

2)称取经过真空干燥除去水分的聚酰胺66粉末1700g，将步骤1)的石墨烯加入其中，物理搅拌至聚酰胺66粉末表与石墨烯混合均匀；

3)将步骤2)的混合物在双螺杆挤出机上280℃熔融挤出后制成切粒，干燥后在280℃熔融纺丝，难以形成连续的纤维，切粒没有可纺性。

比较例2

1)称取20g的羧基化多壁碳纳米管(平均15层壁，平均长度5μm，羧基化碳原子数占表面碳原子数的1.2％)，加入20g(浓度为0.5wt％)的聚乙二醇辛基苯基醚/甲醇溶液，以50转/min的速率物理搅拌至聚乙二醇辛基苯基醚溶液被碳纳米管吸附；

2)称取经过真空干燥除去水分的聚对苯二甲酸乙二酯颗粒1880g，将步骤1)的碳纳米管加入其中，物理搅拌至聚对苯二甲酸乙二酯颗粒与碳纳米管混合均匀；

3)步骤2)的混合物在300℃的纺丝机上熔融纺丝制成纤维，并在135℃牵伸4.5倍，得到的纤维的拉伸断裂强度达到540mpa，杨氏模量1.5gpa，断裂伸长率26％。

本发明未述及之处适用于现有技术。