本发明涉及的是紫外光固化产品，尤其涉及的是一种有机氟改性的水性uv固化树脂及其制备方法。
背景技术：
紫外光(uv)固化产品通过uv光使光引发剂迅速分解成自由基或阳离子，进而引发不饱和双键进行连锁聚合反应，使材料固化完全。因其加工性能优良、无环境污染和高功能等特点被视为一种清洁环保型“绿色技术”。传统油性uv固化产品因配方中添加活性稀释单体或稀释剂以调整产品功能和树脂粘度来实现产品的涂装施工。活性稀释剂虽然较少的挥发，但仍存在施工时产生刺激性气味，工人接触易引起皮肤过敏等问题。此外，油性uv固化产品属危化品，在运输和存储上都存在一定的安全隐患。
水性uv固化体系，以水代替活性稀释剂具有诸多优点：
(1)流平和触变性可调，从而有效避免了传统油性体系中活性稀释剂调节体系黏度时所带来的涂层固化收缩等问题；
(2)产品具有低毒性、低刺激性、低气味、低voc排放等优点；
(3)产品不易燃、不易爆，存储运输安全；
(4)易通过水分散或水乳化制备高分子量、高固含量且低粘度的水性体系，可解决传统油性uv固化涂层高硬度和高柔韧性不能同时兼顾的难题(这也是水性uv固化技术优于传统uv固化技术的特点之一)。uv固化技术和水性树脂的结合，可达到环保、高效等目的，广泛应用于环保、装饰和保护要求较高的各种基材的表面涂装。
水性uv固化树脂通过在传统uv固化树脂的基础上引入了水性基团或链段，使树脂具有一定的亲水性。常见的水性uv固化树脂的合成方法有两种：一种是在传统树脂的分子链上引入亲水性基团(如不饱和聚酯类树脂)；另一种是与丙烯酸酯反应生成水性丙烯酸酯类低聚物(如聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯等)。水性uv固化树脂具有无溶剂、无毒、无污染、使用方便、残胶易清理、固含量高和储运安全方便等优点，是环保节能型uv固化树脂的发展方向。
聚氨酯丙烯酸酯(pua)水性uv固化的涂层兼具聚氨酯和丙烯酸的双重优点，具有耐磨性好、柔韧性佳、冲击强度和拉伸强度相对较高、耐化学腐蚀性和黏附性优异等特点，因其良好的综合性能广泛应用于水性uv固化体系。
高的交联密度和低表面张力形成的致密光洁表面是涂层具有耐溶剂和耐污性能的重要条件。目前pua类uv固化树脂水性化是在水性聚氨酯预聚体的基础上进行封端，这种方法存在两个的问题。一是在配方设计时预留较多的nco基团，再通过单官的(甲基)丙烯酸羟乙酯来封端，封端数量较多，降低了预聚物的分子量的同时也降低了亲水基团的含量，影响了uv的水性化及涂层的外观，也降低了涂层的耐污性能。二是配方设计时将分子量做大，甚至通过胺后扩链增加分子量，这样有效提高了产品的分子量，但较低的封端带来后期uv固化较低的交联密度，无法满足涂层的耐溶剂和耐污性能的要求。
现有技术对高性能水性uv固化树脂的研究大多集中在pua(聚氨酯丙烯酸酯)类产品上(如国内发明专利cn103102456a和cn103232585b等)。典型的制备方法为：将聚酯/聚醚二元醇、二异氰酸酯、二羟甲基丙酸(dmpa)共混反应得到预聚体，以羟基丙烯酸酯封端合成，再以叔胺为中和剂分散于水中，除去有机溶剂后得到最终聚氨酯丙烯酸酯水分散体。在制备水性uv树脂方法上，也有采用组合物的方式一定程度的接枝改性，其耐溶剂性能均有一定程度的提升，但对硬度和柔韧性的平衡，以及最终树脂耐污性能均未涉及。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供了一种有机氟改性的水性uv固化树脂及其制备方法，旨在解决水性uv固化树脂耐溶剂和耐污的双重性能要求的同时，又具有坚韧的特性。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明提供了一种有机氟改性的水性uv固化树脂，该树脂是以三官能度或四官能度的多元醇为起始原料，与二异氰酸酯加成聚合反应，再通过带羧基的二元醇引入亲水基团，以羟基丙烯酸酯和全氟辛醇封端引入丙烯酸双键和有机氟改性制备获得。具体为：按重量比计，所述水性uv固化树脂反应体系中的组分及其投料比包括：
其中：
所述hdi为整个反应提供异氰酸酯基-nco与含有羟基的原料反应，反应生成氨酯键的同时，直链六亚甲基也为材料提供了较好的柔韧性。
所述三官能度或四官能度的多元醇使得体系有较高的丙烯酸官能度，从而有效提升了树脂的交联密度，为后期uv固化形成致密的膜层提供了基础；进一步地，该多元醇为三羟甲基丙烷(tmp)或季戊四醇或氧化丙烯三醇，其中，tmp和氧化丙烯三醇为三官能度的三元醇，季戊四醇为四官能度的四元醇。
所述催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡。
所述dmba为一种带羧基的二元醇，在本系统中作为亲水扩链剂，代替传统的二羟甲基丙酸(dmpa)，可直接加入到反应体系中，避免了需要通过n-甲基吡咯烷酮等溶剂溶解后才能加入的问题，制得的水性uv固化树脂可不加高沸点溶剂，使用少量丙酮或丁酮可通过减压脱除，最终成品为近零voc的无溶剂型产品，安全、健康、环保，同时dmba相对dmpa有较高的反应活性，产品粒径分布均匀。
所述羟基丙烯酸酯通过分子中的羟基与nco反应，以封端的形式接枝到分子当中；进一步地，所述羟基丙烯酸酯为二官能度或三官能度的丙烯酸酯；更进一步地，所述二官能度丙烯酸酯为三羟甲基丙烷二丙烯酸酯(tmpda)，所述三官能度丙烯酸酯为季戊四醇三丙烯酸酯(peta)。
所述有机氟与羟基丙烯酸酯接枝形式类似，通过分子中的羟基与异氰酸酯反应接枝到分子中，有机氟的接枝引入，可有效降低树脂涂膜后表面的表面张力，使产品能较好地在低表面张力基材上铺展，同时为涂层表面疏水和耐污提供了基础条件；进一步地，所述有机氟为全氟辛醇。
所述tea最终与dmba中的羧基反应中和成盐。
本发明还提供了上述有机氟改性的水性uv固化树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管的四口烧瓶中加入六亚甲基二异氰酸酯(hdi)，加热逐步升温至60-80℃的过程中，加入多元醇和dmba，控制温度在60-90℃下反应至-nco达到理论值，并不再变化；
(2)待反应放热结束至温度平稳后加入催化剂，然后降温至60-70℃，依次加入阻聚剂、羟基丙烯酸酯和有机氟，反应至-nco基本消失或仅有微量存在，中间过程根据粘度变化情况，通过补充丙酮或丁酮降粘，整体反应采用较少的丙酮或丁酮为溶剂的液相逐步加成聚合的方法制备；
(3)降温至40-50℃，加入tea中和反应3-5min，再加入去离子水中和，并分散20-30min至半透明状态；
(4)经减压蒸馏脱除丙酮或丁酮，得到pua光固化分散体，即为所述水性uv固化树脂。
进一步地，可通过分步加料方式调节分子结构，先将多元醇与异氰酸酯反应，再引入亲水扩链剂，最后封端改性，合成有起始点的类星型结构的产物，具体为，所述步骤(1)中，先加入多元醇，控制温度在60-90℃下反应至-nco达到理论值，并不再变化时，再加入dmba。
本发明的原理为：本发明采用了三官三元醇或四官能度的四元醇为起始反应物质，并同时引入了三官或两官能度的丙烯酸酯封端，大大提升了uv固化时的交联密度和光固化速度，从而使光固化涂层有较高的物理强度和较强的耐溶剂耐污性能。配方采用小分子设计，并引入有机氟接枝改性，有效降低了涂层的表面张力，提升了涂层的表面性能和耐污性能，制得成品润湿流平性好，易于制得高光涂层。采用不黄变、但又有六元碳链hdi，为涂层的柔韧性提供了基础，使得涂层在保持较好物理强度的同时，又有一定的柔韧性，有效平衡并统一了涂层的坚硬和柔韧的矛盾。
本发明相比现有技术具有以下优点：本发明提供了一种有机氟改性的水性uv固化树脂及其制备方法，该水性uv固化树脂在具有较高双键密度和低表面张力的同时，还具有较低的分子量和较好的水溶性，可制得流平流动性和较高光泽度的涂层，用于pvc和家具顶层光油涂层以提升产品的装饰和外层保护性能，用于制成光固化水性色墨或色漆，具有较好的耐黄变性能、耐溶剂性和耐污性能，用于对涂层强度、耐热、耐溶剂、耐污要求较高的纸张、木器、玻璃、金属等涂层的制备等，应用范围广。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
本实施例提供的一种有机氟改性的水性uv固化树脂及其制备方法，其中：
所述有机氟改性的水性uv固化树脂的反应体系为(按重量计)：
所述有机氟改性的水性uv固化树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管的四口烧瓶中加入hdi，加热逐步升温至60-80℃的过程中，加入tmp和dmba，控制温度在60-90℃下反应至-nco达到理论值，并不再变化，主要反应产物如下结构式(ⅰ)所示：
式中，与三个-nco基团连接的结构为r(烷基)。
(2)待反应放热结束至温度平稳后加入二月桂酸二丁基锡，然后降温至60-70℃，依次加入阻聚剂、peta和全氟辛醇，反应至-nco基本消失或仅有微量存在，中间过程根据粘度变化情况，通过补充丙酮降粘；根据上述结构式(ⅰ)，r所连接的三个nco基团进一步与含有活泼羟基的peta和全氟辛醇反应封端，其反应产物为三个peta封端或含有部分全氟辛醇的接枝产物，其中含全氟辛醇接枝且未经胺中和时的典型反应产物如下结构式(ⅱ)所示：
(3)降温至40-50℃，加入tea中和反应3-5min，再加入去离子水中和，并分散20-30min至半透明状态。
(4)经减压蒸馏脱除丙酮，得到pua光固化分散体，即为所述水性uv固化树脂。
实施例2
本实施例提供的另一种有机氟改性的水性uv固化树脂及其制备方法，其中：
所述有机氟改性的水性uv固化树脂的反应体系为(按重量计)：
所述制备方法包括以下步骤：
(1)在装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管的四口烧瓶中加入hdi，加热逐步升温至60-80℃的过程中，先加入季戊四醇，控制温度在60-90℃下反应至-nco达到理论值，并不再变化时，再加入dmba。
(2)待反应放热结束至温度平稳后加入二月桂酸二丁基锡，然后降温至60-70℃，依次加入阻聚剂、peta和全氟辛醇，反应至-nco基本消失或仅有微量存在，中间过程根据粘度变化情况，通过补充丁酮降粘；
(3)降温至40-50℃，加入tea中和反应3-5min，再加入去离子水中和，并分散20-30min至半透明状态。
(4)经减压蒸馏脱除丁酮，得到pua光固化分散体，即为所述水性uv固化树脂。
实施例3
本实施例提供的另一种有机氟改性的水性uv固化树脂及其制备方法，其中：
所述有机氟改性的水性uv固化树脂的反应体系为(按重量计)：
所述制备方法同实施例1。
实施例4
本实施例提供的另一种有机氟改性的水性uv固化树脂及其制备方法，其中：
所述有机氟改性的水性uv固化树脂的反应体系为(按重量计)：
所述制备方法同实施例2。
检测实施例1-4制备获得的水性uv固化分散体的理化特征，具体如下：实施例1-4制备获得的水性uv固化分散体外观半透明，固体分含量为40％±1，t-4粘度(25℃)为25±5s，该分散体可以与水以任意比例稀释，而无须加醇等溶剂稀释溶解，经加入适量引发剂，通过uv机固化后的能量为200mj/cm2-300mj/cm2，涂层外观光滑细腻，硬度为2h-3h，附着力1级，光泽95±5gu，耐丁酮擦拭50次无变化，油性记号笔等油污能轻易擦除，并具有较好的柔韧性。
以上为本发明一种详细的实施方式和具体的操作过程，是以本发明技术方案为前提下进行实施，但本发明的保护范围不限于上述的实施例。