本发明涉及薄膜技术领域，具体涉及一种无色透明聚酰亚胺薄膜的制备方法。
背景技术：
聚酰亚胺是高分子主链上含有酰亚胺环的一类化学结构高度规整的刚性链聚合物，特殊的酰亚胺环结构使其具有优异的热稳定、机械、介电、力学、耐辐射以及耐溶剂等性能，被广泛用于汽车工业、航空航天的耐高温零部件以及印制电路材料等。
光电器件的发展逐渐呈现出轻质化、大型化、超薄化和柔性化的趋势，作为传统透明基板材料的玻璃已经无法满足柔性封装技术的发展要求；高透明性聚合物材料由于具有透明、柔韧、质轻、高耐冲击性等优点，已成为未来柔性光电封装基板材料的首选。聚酰亚胺薄膜具有优异的耐热稳定性，可满足光电器件加工过程中电极薄膜沉积和退火处理等高温制程的要求，因此发展高透明性聚酰亚胺材料成为研究的重点。但是传统的聚酰亚胺薄膜呈棕黄色，其可见光(波长400～700nm)透光率低下，对500nm处透光率不到40％，到400nm附近时被100％吸收，严重限制了其在光电领域应用。
聚酰亚胺带色是由于在大分子主链中交替的二酐残基羰基中的吸电子作用和二胺残基的给电子作用产生的分子内与分子间的电荷转移络合物(ctc)所引起的。给电子能力越强的二胺与吸电子能力越强的二酐聚合所形成的聚酰亚胺膜材的颜色就会越深。目前增加pi透明性的原则是避免或减少共轭单元，减少分子内或分子间的传荷作用，常用方法有：(1)引入含氟基团；(2)引入体积较大的取代基；(3)引入脂肪尤其是脂环结构单元；(4)采用能使主链弯曲的单体；(5)导入不对称结构；(6)减少共轭双键结构等。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种无色透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，显著提高了聚酰亚胺薄膜的光学性能。
一种无色透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)在氮气保护下，将芳香二酐和芳香二胺按摩尔比为1：1加入到极性非质子溶剂中，通过缩聚反应得到聚酰胺酸溶液；
(2)降温至-30～-10℃，向聚酰胺酸溶液中加入亚胺化试剂，搅拌混合，并脱泡处理；
(3)将脱泡后的溶液流延到支撑体上进行干燥，然后进行亚胺化，得到聚酰亚胺薄膜。
进一步方案，所述芳香二酐包括六氟异丙叉二苯四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯醚四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯硫醚四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯砜四酸二酐。
进一步方案，所述芳香二胺包括4,4’-二氨基二苯基醚、1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯、4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯、2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]丙烷。
进一步方案，所述极性非质子溶剂包括n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)和n-甲基吡咯烷酮(nmp)。
进一步方案，所述聚酰胺酸溶液的固含量为10～30％；所述缩聚反应的温度为0～30℃、时间为2～12h。
进一步方案，所述亚胺化试剂为酸酐和叔胺，所述酸酐与芳香族二胺的摩尔比为1～4：1，叔胺与芳香族二胺的摩尔比为1～2：1。
进一步方案，所述酸酐为乙酸酐，叔胺为三乙胺、吡啶或异喹啉。
进一步方案，所述聚酰胺酸溶液在流延到支撑体上进行干燥是以1～10℃/分钟的加热速率加热至80～140℃，使极性非质子溶剂充分挥发，并完成亚胺化反应。
一种如上制备方法制备的无色透明聚酰亚胺薄膜，所述无色透明聚酰亚胺薄膜的玻璃化转变温度为280～300℃，紫外截止波长为250～320nm，在450nm处的透光率为80％以上，500nm处透光率为90％以上。
本发明制备的无色透明聚酰亚胺薄膜的结构式如下：
其中，r1为二酐残基，结构包括：
r2为二胺残基，结构包括：
本发明通过分子设计，在聚酰亚胺分子主链引入氟元素、砜基或醚键等，破坏分子结构的共平面性，抑制分子内或分子间的电荷转移，从而显著提高了聚酰亚胺薄膜的光学性能。使制得的聚酰亚胺薄膜玻璃化转变温度为280～300℃，紫外截止波长为250～320nm，在450nm处的透光率为80％以上，500nm处透光率为90％以上。
相比于现有技术，本发明的优点在于：
1、本发明合成聚酰亚胺所用的芳香二胺与芳香二酐中，含有氟元素、砜基或醚键等，破坏分子结构的共平面性，抑制分子内或分子间的电荷转移复合物(ctc)的形成，可提高聚酰亚胺薄膜的光学性能。
2、本发明使用了亚胺化试剂酸酐和叔胺，一方面降低了亚胺化的温度，节约了能耗，降低了生产成本；另一方面，在较低温度(小于150℃)下成膜，容易获得无色透明的薄膜，并可防止高温致使膜黄变，使产品具有更优异的光学透明性、高耐热性以及良好的耐候性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例1：
本实施例中，无色透明聚酰亚胺薄膜材料具有如下结构式：
具体的制备步骤如下：
(1)在充满氮气保护气体的反应釜中，先将4,4’-二氨基二苯基醚溶解在dmac溶剂中，再加入六氟异丙叉二苯四酸二酐，投料摩尔比为1:1，25℃机械搅拌缩聚反应，得到聚酰胺酸溶液，其旋转粘度为150000mpa·s(25℃，b型)，固含量为20％。
(2)在-15℃的情况下，在上述聚酰胺酸溶液中加入乙酸酐(用量为芳香二胺的2倍当量)和异喹啉(用量为芳香二胺的1.5倍当量)，充分搅拌分散，之后进行脱泡处理。
(3)将脱泡后的溶液流延到玻璃支撑体上，以5℃/分钟的加热速率加热至120℃，使溶剂dmac充分挥发的同时进行亚胺化反应。恒温保持12h后最终得到无色透明聚酰亚胺薄膜。
实施例2：
本实施例中，无色透明聚酰亚胺薄膜材料具有如下结构式：
具体的制备步骤如下：
(1)在充满氮气保护气体的反应釜中，先将1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯溶解在nmp溶剂中，再加入六氟异丙叉二苯四酸二酐，投料摩尔比为1:1，25℃机械搅拌缩聚反应，得到聚酰胺酸溶液，其旋转粘度为125000mpa·s(25℃，b型)，固含量为18％。
(2)在-10℃的情况下，在上述聚酰胺酸溶液中加入乙酸酐(用量为芳香二胺的3倍当量)和异喹啉(用量为芳香二胺的1.5倍当量)，充分搅拌分散，之后进行脱泡处理。
(3)将脱泡后的溶液流延到玻璃支撑体上，以5℃/分钟的加热速率加热至130℃，使溶剂nmp充分挥发的同时进行亚胺化反应。恒温保持12h最终得到无色透明聚酰亚胺薄膜。
实施例3：
本实施例中，无色透明聚酰亚胺薄膜材料具有如下结构式：
具体的制备步骤如下：
(1)在充满氮气保护气体的反应釜中，先将4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯溶解在dmac溶剂中，再加入六氟异丙叉二苯四酸二酐，投料摩尔比为1:1，25℃机械搅拌缩聚反应6h，得到聚酰胺酸溶液，其旋转粘度为100000mpa·s(25℃，b型)，固含量为15％。
(2)在-10℃的情况下，在上述聚酰胺酸溶液中加入乙酸酐(用量为芳香二胺的2.5倍当量)和异喹啉(用量为芳香二胺的2倍当量)，充分搅拌分散，之后进行脱泡处理。
(3)将脱泡后的溶液流延到玻璃支撑体上，以10℃/分钟的加热速率加热至120℃，使溶剂dmac充分挥发的同时进行亚胺化反应。恒温保持12h最终得到无色透明聚酰亚胺薄膜。
实施例4：
本实施例中，无色透明聚酰亚胺薄膜材料具有如下结构式：
具体的制备步骤如下：
(1)在充满氮气保护气体的反应釜中，先将2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]丙烷溶解在dmac溶剂中，再加入3,3’,4,4’-二苯醚四酸二酐，投料摩尔比为1:1，25℃机械搅拌，缩聚反应得到聚酰胺酸溶液，其旋转粘度为176000mpa·s(25℃，b型)，固含量为20％。
(2)在-20℃的情况下，在上述聚酰胺酸溶液中加入乙酸酐(用量为芳香二胺的4倍当量)和吡啶(用量为芳香二胺的2倍当量)，充分搅拌分散，之后进行脱泡处理。
(3)将脱泡后的溶液流延到玻璃支撑体上，以10℃/分钟的加热速率加热至120℃，使溶剂dmac充分挥发的同时进行亚胺化反应。恒温保持12h最终得到无色透明聚酰亚胺薄膜。
实施例5：
本实施例中，无色透明聚酰亚胺薄膜材料具有如下结构式：
具体的制备步骤如下：
(1)在充满氮气保护气体的反应釜中，先将4,4’-二氨基二苯基醚溶解在dmf溶剂中，再加入3,3’,4,4’-二苯硫醚四酸二酐，投料摩尔比为1:1，25℃机械搅拌，缩聚反应得到聚酰胺酸溶液，其旋转粘度为120000mpa·s(25℃，b型)，固含量为18％。
(2)在-15℃的情况下，在上述聚酰胺酸溶液中加入乙酸酐(用量为芳香二胺的2倍当量)和吡啶(用量为芳香二胺的1.5倍当量)，充分搅拌分散，之后进行脱泡处理。
(3)将脱泡后的溶液流延到玻璃支撑体上，以10℃/分钟的加热速率加热至120℃，使溶剂dmf充分挥发的同时进行亚胺化反应。恒温保持12h最终得到无色透明聚酰亚胺薄膜。
实施例6：
本实施例中，无色透明聚酰亚胺薄膜材料具有如下结构式：
具体的制备步骤如下：
(1)在充满氮气保护气体的反应釜中，先将4,4’-二氨基二苯基醚溶解在dmf溶剂中，再加入3,3’,4,4’-二苯砜四酸二酐，投料摩尔比为1:1，25℃机械搅拌，缩聚反应得到聚酰胺酸溶液，其旋转粘度为170000mpa·s(25℃，b型)，固含量为20％。
(2)在-15℃的情况下，在上述聚酰胺酸溶液中加入乙酸酐(用量为芳香二胺的3倍当量)和异喹啉(用量为芳香二胺的2倍当量)，充分搅拌分散，之后进行脱泡处理。
(3)将脱泡后的溶液流延到玻璃支撑体上，以5℃/分钟的加热速率加热至120℃，使溶剂dmac充分挥发的同时进行亚胺化反应。恒温保持12h最终得到无色透明聚酰亚胺薄膜。
对比例：
本实施例中，无色透明聚酰亚胺薄膜材料具有如下结构式：
具体的制备步骤如下：
(1)在充满氮气保护气体的反应釜中，先将1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯溶解在dmac溶剂中，再加入3,3’,4,4’-二苯醚四酸二酐，投料摩尔比为1:1，25℃机械搅拌反应2h，得到聚酰胺酸溶液的旋转粘度为150000mpa·s(25℃，b型)，固含量为20％，之后进行脱泡处理。
(2)将脱泡后的溶液流延到玻璃支撑体上，以5℃/分钟的加热速率加热至120℃，保持30min使溶剂dmac充分挥发，形成凝胶膜。将凝胶膜剥离下来，转移到夹具上，送入亚胺化炉中，按照150℃/1h、200℃/1h、250℃/1h、300℃/1h的加热程序进行热亚胺化，最终得到无色透明的聚酰亚胺薄膜。
对上述实施例1～6和对比例制得的聚酰亚胺薄膜的光学性能进行测试，结果下述如表1所示。
表1实施例与对比例的无色透明聚酰亚胺薄膜的性能对比表
由表1可见，由本发明所述方法制得的无色透明聚酰亚胺薄膜与对比例中的聚酰亚胺薄膜相比，透明性均有较大的改善。其中，实施例1与对比例相比，透光率增加，黄度指数降低，表明采用化学亚胺化的方式可以提高薄膜的透光率。另外，醚键、氟元素和砜基的引入可有效破坏聚酰亚胺主链中的ctc，提高薄膜透明度，并且实施例2、4、6相对于实施例1、3、5的聚酰亚胺薄膜的光学性能要更好，说明这些基团的引入的数量越多，制备的聚酰亚胺薄膜的透明性也越高。
所以本发明制备的聚酰亚胺薄膜的透光率非常高，可作为光电领域应用的理想材料。
应当理解本文所述的例子和实施方式仅为了说明，本领域技术人员可根据它做出各种修改或变化，在不脱离本发明精神实质的情况下，都属于本发明的保护范围。