一种改性三元乙丙橡胶及制备方法与流程

本发明涉及橡胶技术领域，尤其涉及一种改性三元乙丙橡胶及制备方法。

背景技术：

三元乙丙橡胶(ethylenepropylenedienemonomer，简称epdm)为由乙烯、丙烯和少量的非共轭二烯烃的共聚物，是乙丙橡胶中的一种。epdm的主链由化学稳定的饱和烃组成，侧链含有不饱和双键，因而epdm具有耐臭氧、耐热、耐候等耐老化性能。由于epdm所具有的耐老化性能，epdm应用于汽车部件、建筑用防水材料、耐热胶管等领域。但由于热空气老化的作用，epdm高分子链的侧基仍会被氧化，主链也会发生热重排降解，使得epdm丧失物理力学性能。因此，需要通过添加耐热稳定剂提高epdm的耐高温性能，以满足不同温度环境下的使用。

一般的，epdm耐高温性能的提高通过石墨烯实现。石墨烯是由sp²杂化的碳原子组成，具有单原子层的二维周期蜂窝状点阵结构。石墨烯具有良好的耐热性、耐燃性以及独特的力学性能。但石墨烯制备困难，且石墨烯用于制备epdm时分散性和稳定性较差，因而制备得到的耐高温性能较差。氧化石墨烯制备方法简单，且由于氧化石墨烯的表面含有羟基、羧基以及环氧基等含氧功能团，因而氧化石墨烯具有较高的力学性能和阻燃性能。

目前，氧化石墨烯用于制备epdm的方法主要有乳液共混法、溶液共混法和直接混合法。通过乳液共混法或溶液共混法虽然能够制备得到分散性较好的epdm，但epdm在制备的过程中需要大量的溶剂。大量溶剂的使用使得制备成本较高，操作过程较为复杂，且容易污染环境。直接混合法为将难以分散的氧化石墨烯添加到橡胶混炼胶中直接混合制备氧化石墨烯改性三元乙丙橡胶。由于氧化石墨烯的分散性较差，因而通过直接混合法难以获得分散性良好的改性三元乙丙橡胶，进而难以发挥氧化石墨烯的增强、导热等优良性质。

技术实现要素：

本发明提供一种改性三元乙丙橡胶及制备方法，以解决现有方法制备的氧化石墨烯改性三元乙丙橡胶分散性较差地问题。

本发明提供一种改性三元乙丙橡胶，该改性三元乙丙橡胶按照质量份数包括：三元乙丙橡胶生胶100份，促进剂5-10份，补强剂40-80份，防老剂1-5份，软化剂10-30份，超支化磷酰胺改性氧化石墨烯3-10份，硫化剂1-3份。

其中，三元乙丙橡胶生胶为基础原料。促进剂能够作为补强树脂的固化剂，提高橡胶的硬度。另外，促进剂还能够作为粘合剂，以粘合橡胶和纤维。在本发明提供的改性三元乙丙橡胶中，促进剂选用氧化锌、氧化镁、氧化铅、四氧化三铅和硬脂酸中的至少一种。补强剂为提高橡胶品质的配合剤。在本发明提供的改性三元乙丙橡胶中，补强剂选用炭黑、气相法白炭黑、沉淀法白炭黑和蒙脱土中的至少一种。防老剂为防止橡胶物理机械性能下降、弹性降低的制剂。在本发明提供的改性三元乙丙橡胶中，防老剂选用n-苯基-α-苯胺、n-苯基-β-萘胺和2,2,4-三甲基1,2-二氢化喹中的至少一种。软化剂为增强橡胶软化程度，以提高抗拉伸强度的制剂。在本发明提供的改性三元乙丙橡胶中，软化剂选用芳烃油、石蜡油、环烷油和松节油中的至少一种。其中，芳烃油也称为芳香烃或芳烃，为分子中具有苯环结构的碳氢化合物。芳烃油包括苯、甲苯、二甲苯、乙苯等。硫化剂能够降低三元乙丙橡胶生胶的生热，提高三元乙丙橡胶生胶与帘子线之间的粘合力。在本发明提供的改性三元乙丙橡胶中，硫化剂为硫磺、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯和乙烯基三甲氧基硅烷中的至少一种。

超支化磷酰胺改性氧化石墨烯为在氧化石墨烯表面原位合成超支化磷酰胺所形成的化合物。超支化磷酰胺是一种由多官能团含磷化合物和多官能团二胺类化合物单体合成的超支化聚合物。超支化磷酰胺中含磷的芳香族结构能够使超支化磷酰胺具有分子链刚性和良好的耐热性。超支化磷酰胺的超支化结构能够使超支化磷酰胺具有众多的高活性官能团、良好的溶解性、聚合物相容性、流变性和力学性能，因而应用于聚合物材料改性时既可以提高其耐热性能和阻燃性，又能改善聚合物体系的加工工艺性和力学性能。

当超支化磷酰胺用于改性三元乙丙橡胶时，由于超支化磷酰胺所具有的高活性官能团、良好的溶解性和聚合物相容性特性，使得改性后的氧化石墨烯表面出现大量的高活性有机官能团和超支化结构。高活性有机官能团和超支化结构能够改善氧化石墨烯的表面张力以及分散稳定性。由于氧化石墨烯本身具有高强度、高耐热性以及耐燃性，因而通过超支化磷酰胺改性后的氧化石墨烯还具有高强度、高耐热性以及耐燃性的特性。当三元乙丙橡胶使用超支化磷酰胺改性氧化石墨烯进行改性制备时，由于超支化磷酰胺改性氧化石墨烯所具有的特性，则超支化磷酰胺改性氧化石墨烯能够均匀地分散在三元乙丙橡胶中，且改性后的三元乙丙橡胶还具有较好的力学性能、阻燃性能。

进一步，当三元乙丙橡胶中添加氧化石墨烯时，氧化石墨烯能够增强三元乙丙橡胶的拉伸强度，且氧化石墨烯在三元乙丙橡胶中的分散性越好，氧化石墨烯的增强作用越强。超支化磷酰胺改性氧化石墨烯后，超支化磷酰胺能够增强超支化磷酰胺改性氧化石墨烯在三元乙丙橡胶中的分散性，进而应用于三元乙丙橡胶时，超支化磷酰胺改性氧化石墨烯能够增强三元乙丙橡胶的拉伸强度。另外，超支化磷酰胺也具有一定的提高聚合物强度的作用，因而能够进一步增强三元乙丙橡胶的拉伸强度。

氧化石墨烯具有良好的导热性和二维结构，因而三元乙丙橡胶中使用氧化石墨烯时能够形成良好的导热通道。三元乙丙橡胶中所形成的导热通道能够将三元乙丙橡胶中的局部热量迅速导出，进而避免局部高温。因此，本发明提供的改性三元乙丙橡胶还具有良好的导热性能。

本发明还提供改性三元乙丙橡胶的制备方法，该方法包括：

s01：将超支化磷酰胺改性氧化石墨烯和软化剂混合，在30-80℃条件下超声分散，得到混合物。

将超支化磷酰胺改性氧化石墨烯和软化剂混合，并放置于超声清洗器中进行超声分散，以使得超支化磷酰胺改性氧化石墨烯均匀地分散在软化剂中，并形成混合物。其中，超声分散的温度为30-80℃，超声时间为2-8h。在本发明提供的改性三元乙丙橡胶的制备方法中，软化剂芳烃油、石蜡油、环烷油和松节油中的至少一种。

进一步，超支化磷酰胺改性氧化石墨烯根据如下方法制备而成：

s011：氧化石墨烯在极性溶剂中超声剥离。

氧化石墨烯采用直接购买的或通过hummers法制备合成的。称取一定质量的氧化石墨烯，将氧化石墨烯放置于极性溶剂中超声剥离。超声剥离能够使得氧化石墨烯达到纳米级别，进而充分溶解到极性溶剂中，提高超支化磷酰胺在氧化石墨烯表面的原位合成接枝率。氧化石墨烯超声剥离的超声时间为2-8h，超声功率为300-600w，超声温度为20-60℃。在本发明提供的改性三元乙丙橡胶的制备方法中，极性溶剂为三氯甲烷、二氧六环、乙腈或甲苯。

s012：超声剥离后的所述氧化石墨烯与含磷化合物单体、二胺类化合物单体以及催化剂混合形成混合液。

将含磷化合物单体、二胺类化合物单体以及催化剂加入到氧化石墨烯与极性溶剂中形成混合液。其中，氧化石墨烯、含磷化合物单体、二胺类化合物单体以及催化剂之间的添加含量关系为：氧化石墨烯与含磷化合物单体的质量比为1:(2-5)；含磷化合物单体与二胺类化合物单体的摩尔比为1:1；含磷化合物单体与催化剂的摩尔比为1:0.1。

在本发明提供的改性三元乙丙橡胶的制备方法中，含磷化合物单体选用三氯氧磷、磷酸和三氯硫磷中的至少一种。二胺类化合物单体选用乙二胺、己二胺、间苯二胺、二胺基二苯甲烷和二胺基二苯砜中的至少一种。催化剂选用四氯化钛、无水三氯化铝或无水三氯化铁。

s013：所述混合液在温度为0-60℃条件下反应6-12h后升温至60-150℃反应4-8h，形成反应液。

若氧化石墨烯、含磷化合物单体、二胺类化合物单体以及催化剂所形成的混合液直接采用较高的温度进行加热反应，则上述各原料的小分子单体会因反应速度过快而使小分子单体之间发生交联反应，交联反应严重时会产生凝胶，导致反应液不能制备橡胶。因而，在本发明提供的改性三元乙丙橡胶的制备方法中，混合液采用两步法逐步提高反应的温度。即将混合液在温度为0-60℃条件下加热反应6-12h，以使得小分子单体相互反应形成小分子量的低聚物。当混合液在0-60℃条件下反应完成后升高温度至60-150℃，继续加热反应4-8h，以使得小分子量的低聚物聚合形成高分子量的聚合物。60-150℃的高温加热能够减少氧化石墨烯表层残余的大量含氧基团，进一步提高所制备的超支化磷酰胺改性氧化石墨烯的耐热性和阻燃性。

s014：所述反应液经减压蒸馏、提取、真空烘干得到超支化磷酰胺改性的超支化磷酰胺改性氧化石墨烯。

将反应生成的聚合物在温度为60-150℃、真空度为0.1bar的条件下减压蒸馏。减压蒸馏能够去除聚合物中残留的极性溶剂和副产物，进而提高超支化磷酰胺改性氧化石墨烯的纯度。减压蒸馏后的产物通过提纯的方式在温度为34℃的条件下提取超支化磷酰胺改性氧化石墨烯，进一步提高超支化磷酰胺改性氧化石墨烯的纯度。在提纯过程中，可以采用索氏提取方法或其它提取方法进行提纯，本发明对提纯方法不做限制。提取到的超支化磷酰胺改性氧化石墨烯在温度为150-250℃、真空度为0.1bar的条件下真空烘干，得到干燥的超支化磷酰胺改性氧化石墨烯。在本发明提供的改性三元乙丙橡胶的制备方法中，超支化磷酰胺改性氧化石墨烯厚度的大小根据氧化石墨烯本身的性质决定。较优选地，选用厚度为0.7-1.3nm的氧化石墨烯，以降低超支化磷酰胺改性氧化石墨烯的粒度，提高超支化磷酰胺改性氧化石墨烯的分散性。

本发明提供的超支化磷酰胺改性氧化石墨烯同时具有氧化石墨烯的高强度、高耐热性、耐燃性以及增强三元乙丙橡胶的拉伸强度等的特性，以及超支化磷酰胺的高活性有机官能团和超支化结构的特性。另外，超支化磷酰胺改性氧化石墨烯还具有较好的分散性。

s02：所述混合物与三元乙丙橡胶生胶、促进剂、补强剂以及防老剂混合后在30-60℃条件下混炼，得到改性三元乙丙橡胶母胶。

将超支化磷酰胺改性氧化石墨烯与软化剂混合之后的混合物与三元乙丙橡胶生胶、促进剂、补强剂以及防老剂混合，混合后在温度为30-60℃条件下进行混炼。混炼时的辊间距大约为1-2mm。混炼结束后得到改性三元乙丙橡胶母胶。

s03：所述改性三元乙丙橡胶母胶停放8-24h后与硫化剂混合，在30-60℃条件下混炼得到改性三元乙丙橡胶混炼胶。

改性三元乙丙橡胶母胶在室温条件下停放8-24h。停放结束后，改性三元乙丙橡胶母胶与硫化剂混合，并在开炼机上再次混炼。再次混炼的温度为室温条件，混炼时的辊间距大约为1-2mm。混炼结束后得到改性三元乙丙橡胶混炼胶。

s04：所述改性三元乙丙橡胶混炼胶停放8-24h后进行硫化，得到改性三元乙丙橡胶。

改性三元乙丙橡胶混炼胶在室温条件下停放8-24h。停放结束后，使用硫化仪测定改性三元乙丙橡胶混炼胶在温度为170℃下的正硫化时间。确定正硫化时间后，改性三元乙丙橡胶在温度为170℃、压力为2-5mpa的条件下进行硫化，得到改性三元乙丙橡胶。

本发明的实施例提供的技术方案可以包括以下有益效果：

本发明提供的改性三元乙丙橡胶中含有超支化磷酰胺改性氧化石墨烯。由于超支化磷酰胺具有高表面活性和阻燃性，使得超支化磷酰胺改性氧化石墨烯具有较高的反应活性、分散性、阻燃性以及表面张力，进而使得改性后的氧化石墨烯在三元乙丙橡胶中具有较高的分散性。由于超支化磷酰胺还具有提高聚合物强度的作用，使得改性后的氧化石墨烯具有增强作用，进而使得改性三元乙丙橡胶具有较强的拉伸强度。另外，氧化石墨烯具有良好的导热性和二维结构，能够在三元乙丙橡胶中形成良好的导热通道，进而便于将局部热量迅速导出，提高三元乙丙橡胶的导热性能。本发明提供的改性三元乙丙橡胶的制备方法简单、易于实现，且能够大量、批量生产，有利于工业化的推广。

应当理解的是，以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性和解释性的，并不能限制本发明。

附图说明

此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本发明的实施例，并与说明书一起用于解释本发明的原理。

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例提供的改性三元乙丙橡胶的制备流程图。

具体实施方式

这里将详细地对示例性实施例进行说明，其示例表示在附图中。下面的描述涉及附图时，除非另有表示，不同附图中的相同数字表示相同或相似的要素。以下示例性实施例中所描述的实施方式并不代表与本发明相一致的所有实施方式。相反，它们仅是与如所附权利要求书中所详述的、本发明的一些方面相一致的装置和方法的例子。

请参考附图1，附图1示出了本发明实施例提供的改性三元乙丙橡胶的制备流程图。下述具体实施例的描述均以附图1为基础。

实施例1

本发明实施例提供一种改性三元乙丙橡胶，该改性三元乙丙橡胶按照质量份数包括：

三元乙丙橡胶生胶100份，促进剂6份，补强剂40份，防老剂1.5份，软化剂15份，超支化磷酰胺改性氧化石墨烯5份，硫化剂1份。

本发明实施例还提供改性三元乙丙橡胶的制备方法。在该方法的具体描述中，各原料的使用含量如上所示。本发明实施例提供的方法具体包括：

s101：称取氧化石墨烯，将氧化石墨烯溶于三氯甲烷中。氧化石墨烯和三氯甲烷的混合液在温度为30℃、超声功率为400w地条件下超声剥离2h，得到氧化石墨烯悬浮液。将三氯氧磷、乙二胺以及无水三氯化铁同时添加到氧化石墨烯悬浮液中形成混合液，其中，氧化石墨烯、三氯氧磷、乙二胺以及无水三氯化铁之间的添加含量关系为：氧化石墨烯与三氯氧磷的质量比为1:2.3；三氯氧磷与乙二胺的摩尔比为1：2；三氯氧磷与无水三氯化铁的摩尔比为1：0.1。混合液在温度为0℃条件下反应12h。反应结束后，将混合液温度升温至60℃后反应4h，形成聚合物。聚合物在温度为60℃、真空度为0.1bar的条件下减压蒸馏，得到粗产物。粗产物通过索氏提取法提取超支化磷酰胺改性氧化石墨烯。提取的超支化磷酰胺改性氧化石墨烯在温度为200℃、真空度为0.1bar的条件下真空烘干，得到超支化磷酰胺改性氧化石墨烯。

以三元乙丙橡胶生胶的质量份数为100份为基准，分别称取相应质量分数的其余原料。将超支化磷酰胺改性氧化石墨烯和松节油混合，并在温度为80℃条件下超声分散2h，得到混合物。

s102：将超支化磷酰胺改性氧化石墨烯和松节油的混合物与三元乙丙橡胶生胶、氧化锌、硬脂酸、气相法白炭黑和n-苯基-β-萘胺混合，并在温度为60℃、辊间距为2mm条件下混炼，得到改性三元乙丙橡胶母胶。其中，氧化锌和硬脂酸的质量份数之比为5:1。

s103：将改性三元乙丙橡胶母胶停放8h后与硫磺、过氧化二异丙苯混合，并在室温条件下再次混炼得到改性三元乙丙橡胶混炼胶。其中，硫磺和过氧化二异丙苯的质量份数之比为1:2。

s104：改性三元乙丙橡胶混炼胶停放24h。停放结束后，使用硫化仪测定改性三元乙丙橡胶混炼胶在温度为170℃下的正硫化时间。确定正硫化时间后，改性三元乙丙橡胶混炼胶在温度为170℃、压力为2mpa的条件下进行硫化，得到改性三元乙丙橡胶。

经检测，本发明实施例制备得到的改性三元乙丙橡胶的拉伸强度11.3mpa，断裂伸长率684％，邵氏硬度52，最大热分解温度254℃，极限氧指数24.5％。

实施例2

本发明实施例提供一种改性三元乙丙橡胶，该改性三元乙丙橡胶按照质量份数包括：

三元乙丙橡胶生胶100份，促进剂6份，补强剂40份，防老剂1.5份，软化剂15份，超支化磷酰胺改性氧化石墨烯8份，硫化剂1份。

本发明实施例还提供改性三元乙丙橡胶的制备方法。在该方法的具体描述中，各原料的使用含量如上所示。本发明实施例提供的方法具体步骤同实施例1，仅是超支化磷酰胺改性氧化石墨烯的质量份数为8份。

经检测，本发明实施例制备得到的改性三元乙丙橡胶的拉伸强度11.8mpa，断裂伸长率617％，邵氏硬度54，最大热分解温度262℃，极限氧指数25.6％。

实施例3

本发明实施例提供一种改性三元乙丙橡胶，该改性三元乙丙橡胶按照质量份数包括：

三元乙丙橡胶生胶100份，促进剂6份，补强剂40份，防老剂1.5份，软化剂15份，超支化磷酰胺改性氧化石墨烯3份，硫化剂1份。

本发明实施例还提供改性三元乙丙橡胶的制备方法。在该方法的具体描述中，各原料的使用含量如上所示。本发明实施例提供的方法具体步骤同实施例1，仅是超支化磷酰胺改性氧化石墨烯的质量份数为3份，硫化剂采用过氧化苯甲酰。

经检测，本发明实施例制备得到的改性三元乙丙橡胶的拉伸强度12.25mpa，断裂伸长率779％，邵氏硬度51，最大热分解温度236℃，极限氧指数23.8％。

实施例4

本发明实施例提供一种改性三元乙丙橡胶，该改性三元乙丙橡胶按照质量份数包括：

三元乙丙橡胶生胶100份，促进剂5份，补强剂60份，防老剂3份，软化剂17份，超支化磷酰胺改性氧化石墨烯3份，硫化剂1份。

本发明实施例还提供改性三元乙丙橡胶的制备方法。在该方法的具体描述中，各原料的使用含量如上所示。本发明实施例提供的方法具体包括：

s401：称取氧化石墨烯，将氧化石墨烯溶于乙腈中。氧化石墨烯溶和乙腈的混合液在温度为60℃、超声功率为600w条件下超声剥离4h，得到氧化石墨烯悬浮液。将磷酸、二胺基二苯甲烷以及无水三氯化铝添加到氧化石墨烯悬浮液中形成混合液，其中，氧化石墨烯、磷酸、二胺基二苯甲烷以及无水三氯化铝之间的添加含量关系为：氧化石墨烯与磷酸的质量比为1:2；磷酸与二胺基二苯甲烷的摩尔比为1:2；磷酸与无水三氯化铝的摩尔比为1:0.1。混合液在温度为30℃条件下反应8h。反应结束后，将混合液温度升温至80℃后反应4h，形成聚合物。聚合物在温度为80℃、真空度为0.1bar的条件下减压蒸馏，得到粗产物。粗产物通过索氏提取法提取超支化磷酰胺改性氧化石墨烯。提取的超支化磷酰胺改性氧化石墨烯在温度为150℃、真空度为0.1bar的条件下真空烘干，得到超支化磷酰胺改性氧化石墨烯。

以三元乙丙橡胶生胶的质量份数为100份为基准，分别称取相应质量分数的其余原料。将超支化磷酰胺改性氧化石墨烯、芳烃油和石蜡油混合，并在温度为30℃条件下超声分散8h，得到混合物。

s402：将超支化磷酰胺改性氧化石墨烯、芳烃油和石蜡油的混合物与三元乙丙橡胶生胶、蒙脱土、氧化镁、硬脂酸和n-苯基-α-苯胺混合，并在温度为30℃、辊间距为1mm条件下混炼，得到改性三元乙丙橡胶母胶。

s403：将改性三元乙丙橡胶母胶停放24h后与乙烯基三甲氧基硅烷混合，并在室温条件下再次混炼得到改性三元乙丙橡胶混炼胶。

s404：改性三元乙丙橡胶混炼胶停放8h。停放结束后，使用硫化仪测定改性三元乙丙橡胶混炼胶在温度为170℃下的正硫化时间。确定正硫化时间后，改性三元乙丙橡胶混炼胶在温度为170℃、压力为5mpa的条件下进行硫化，得到改性三元乙丙橡胶。

经检测，本发明实施例制备得到的改性三元乙丙橡胶的拉伸强度12.14mpa，断裂伸长率775％，邵氏硬度52，最大热分解温度234℃，极限氧指数23.8％。

实施例5

本发明实施例提供一种改性三元乙丙橡胶，该改性三元乙丙橡胶按照质量份数包括：

三元乙丙橡胶生胶100份，促进剂5份，补强剂60份，防老剂3份，软化剂17份，超支化磷酰胺改性氧化石墨烯8份，硫化剂1份。

本发明实施例还提供改性三元乙丙橡胶的制备方法。在该方法的具体描述中，各原料的使用含量如上所示。本发明实施例提供的方法具体步骤同实施例4，仅是超支化磷酰胺改性氧化石墨烯的质量份数为8份，硫化剂采用过氧化苯甲酰。

经检测，本发明实施例制备得到的改性三元乙丙橡胶的拉伸强度14.2mpa，断裂伸长率661％，邵氏硬度56，最大热分解温度244℃，极限氧指数24.7％。

实施例6

本发明实施例提供一种改性三元乙丙橡胶，该改性三元乙丙橡胶按照质量份数包括：

三元乙丙橡胶生胶100份，促进剂5份，补强剂60份，防老剂3份，软化剂17份，超支化磷酰胺改性氧化石墨烯8份，硫化剂1份。

本发明实施例还提供改性三元乙丙橡胶的制备方法。在该方法的具体描述中，各原料的使用含量如上所示。本发明实施例提供的方法具体步骤同实施例4，仅是超支化磷酰胺改性氧化石墨烯的质量份数为8份。硫化剂采用过氧化二异丙苯。

经检测，本发明实施例制备得到的改性三元乙丙橡胶的拉伸强度13.78mpa，断裂伸长率610％，邵氏硬度58，最大热分解温度256℃，极限氧指数25.4％。

实施例7

本发明实施例提供一种改性三元乙丙橡胶，该改性三元乙丙橡胶按照质量份数包括：

三元乙丙橡胶生胶100份，促进剂5份，补强剂50份，防老剂5份，软化剂10份，超支化磷酰胺改性氧化石墨烯8份，硫化剂3份。

本发明实施例还提供改性三元乙丙橡胶的制备方法。在该方法的具体描述中，各原料的使用含量如上所示。本发明实施例提供的方法具体包括：

s701：称取氧化石墨烯，将氧化石墨烯溶于二氧六环中。氧化石墨烯溶和二氧六环的混合液在温度为20℃、超声功率为300w条件下超声剥离8h，得到氧化石墨烯悬浮液。将三氯硫磷、间苯二胺以及四氯化钛添加到氧化石墨烯悬浮液中形成混合液，其中，氧化石墨烯、三氯硫磷、间苯二胺以及四氯化钛之间的添加含量关系为：氧化石墨烯与三氯硫磷的质量比为1:3；三氯硫磷与间苯二胺的摩尔比为1:5；三氯硫磷与四氯化钛的摩尔比为1:0.1。混合液在温度为60℃条件下反应6h。反应结束后，将混合液温度升温至150℃后反应8h，形成聚合物。聚合物在温度为150℃、真空度为0.1bar的条件下减压蒸馏，得到粗产物。粗产物通过索氏提取法提取超支化磷酰胺改性氧化石墨烯。提取的超支化磷酰胺改性氧化石墨烯在温度为250℃、真空度为0.1bar的条件下真空烘干，得到超支化磷酰胺改性氧化石墨烯。

以三元乙丙橡胶生胶的质量份数为100份为基准，分别称取相应质量分数的其余原料。将超支化磷酰胺改性氧化石墨烯、环烷油和松节油混合，并在温度为80℃条件下超声分散2h，得到混合物。

s702：将超支化磷酰胺改性氧化石墨烯、环烷油和松节油的混合物与三元乙丙橡胶生胶、炭黑、四氧化三铅、硬脂酸和2,2,4-三甲基1,2-二氢化喹混合，并在温度为40℃、辊间距为1mm条件下混炼，得到改性三元乙丙橡胶母胶。

s703：将改性三元乙丙橡胶母胶停放8h后与硫磺、过氧化二异丙苯混合，并在室温条件下再次混炼得到改性三元乙丙橡胶混炼胶。

s704：改性三元乙丙橡胶混炼胶停放24h。停放结束后，使用硫化仪测定改性三元乙丙橡胶混炼胶在温度为170℃下的正硫化时间。确定正硫化时间后，改性三元乙丙橡胶混炼胶在温度为170℃、压力为3mpa的条件下进行硫化，得到改性三元乙丙橡胶。

经检测，本发明实施例制备得到的改性三元乙丙橡胶的拉伸强度11.5mpa，断裂伸长率789％，邵氏硬度51，最大热分解温度232℃，极限氧指数23.3％。

实施例8

本发明实施例提供一种改性三元乙丙橡胶，该改性三元乙丙橡胶按照质量份数包括：

三元乙丙橡胶生胶100份，促进剂5份，补强剂50份，防老剂5份，软化剂10份，超支化磷酰胺改性氧化石墨烯8份，硫化剂3份。

本发明实施例还提供改性三元乙丙橡胶的制备方法。在该方法的具体描述中，各原料的使用含量如上所示。本发明实施例提供的方法具体步骤同实施例7，仅是超支化磷酰胺改性氧化石墨烯的质量份数为8份，硫化剂采用过氧化苯甲酰。

经检测，本发明实施例制备得到的改性三元乙丙橡胶的拉伸强度13.6mpa，断裂伸长率732％，邵氏硬度53，最大热分解温度236℃，极限氧指数24.0％。

实施例9

本发明实施例提供一种改性三元乙丙橡胶，该改性三元乙丙橡胶按照质量份数包括：

三元乙丙橡胶生胶100份，促进剂5份，补强剂50份，防老剂5份，软化剂10份，超支化磷酰胺改性氧化石墨烯8份，硫化剂3份。

本发明实施例还提供改性三元乙丙橡胶的制备方法。在该方法的具体描述中，各原料的使用含量如上所示。本发明实施例提供的方法具体步骤同实施例7，仅是超支化磷酰胺改性氧化石墨烯的质量份数为3份，硫化剂采用过氧化二异丙苯。

经检测，本发明实施例制备得到的改性三元乙丙橡胶的拉伸强度12.6mpa，断裂伸长率710％，邵氏硬度54，最大热分解温度247℃，极限氧指数24.9％。

实施例10

本发明实施例提供一种改性三元乙丙橡胶，该改性三元乙丙橡胶按照质量份数包括：

三元乙丙橡胶生胶100份，促进剂10份，补强剂80份，防老剂3份，软化剂30份，超支化磷酰胺改性氧化石墨烯10份，硫化剂2份。

本发明实施例还提供改性三元乙丙橡胶的制备方法。在该方法的具体描述中，各原料的使用含量如上所示。本发明实施例提供的方法具体包括：

s1001：称取氧化石墨烯，将氧化石墨烯溶于甲苯中。氧化石墨烯溶和甲苯的混合液在温度为40℃、超声功率为400w条件下超声剥离6h，得到氧化石墨烯悬浮液。将含磷化合物单体、二胺类化合物单体以及催化剂添加到氧化石墨烯悬浮液中形成混合液。含磷化合物单体为磷酸和三氯硫磷的混合物。二胺类化合物单体为己二胺和二胺基二苯砜的混合物。催化剂为四氯化钛。氧化石墨烯、含磷化合物单体、二胺类化合物单体以及催化剂之间的添加含量关系为：氧化石墨烯与含磷化合物单体的质量比为1:3；含磷化合物单体与二胺类化合物单体的摩尔比为1:2；含磷化合物单体与催化剂的摩尔比为1:0.1。混合液在温度为20℃条件下反应8h。反应结束后，将混合液温度升温至60℃后反应6h，形成聚合物。聚合物在温度为60℃、真空度为0.1bar的条件下减压蒸馏，得到粗产物。粗产物通过索氏提取法提取超支化磷酰胺改性氧化石墨烯。提取的超支化磷酰胺改性氧化石墨烯在温度为150℃、真空度为0.1bar的条件下真空烘干，得到超支化磷酰胺改性氧化石墨烯。

以三元乙丙橡胶生胶的质量份数为100份为基准，分别称取相应质量分数的其余原料。将超支化磷酰胺改性氧化石墨烯和石蜡油混合，并在温度为50℃条件下超声分散6h，得到混合物。

s1002：将超支化磷酰胺改性氧化石墨烯和石蜡油的混合物与三元乙丙橡胶生胶、沉淀法白炭黑、氧化铅、2,2,4-三甲基1,2-二氢化喹混合，并在温度为50℃、辊间距为2mm条件下混炼，得到改性三元乙丙橡胶母胶。

s1003：将改性三元乙丙橡胶母胶停放12h后与过氧化苯甲酰混合，并在室温条件下再次混炼得到改性三元乙丙橡胶混炼胶。

s1004：改性三元乙丙橡胶混炼胶停放12h。停放结束后，使用硫化仪测定改性三元乙丙橡胶混炼胶在温度为170℃下的正硫化时间。确定正硫化时间后，改性三元乙丙橡胶混炼胶在温度为170℃、压力为4mpa的条件下进行硫化，得到改性三元乙丙橡胶。

经检测，本发明实施例制备得到的改性三元乙丙橡胶的拉伸强度12.3mpa，断裂伸长率650％，邵氏硬度52，最大热分解温度253℃，极限氧指数25.3％。

为验证本发明实施例提供的改性三元乙丙橡胶相对于现有三元乙丙橡胶具有更优良的性能，本发明实施例还提供了3份对比试验。对比试验的内容具体如下：

对比例1

对比例1中各材料的组成按照质量份数包括：

三元乙丙橡胶生胶100份，促进剂6份，补强剂40份，防老剂1.5份，软化剂15份，硫化剂1份。其中，促进剂为氧化锌和硬脂酸，补强剂为气相法白炭黑，防老剂为n-苯基-β-萘胺，软化剂为松节油，硫化剂为硫磺和过氧化二异丙苯。

对比例1的制备方法具体如实施例1的步骤s102-s104，仅仅是未加超支化磷酰胺改性氧化石墨烯，其余条件均一致。

经检测，本发明对比例1制备得到的改性三元乙丙橡胶的拉伸强度10.2mpa，断裂伸长率760％，邵氏硬度50，最大热分解温度229℃，极限氧指数18.7％。

对比例2

对比例2中各材料的组成按照质量份数包括：

三元乙丙橡胶生胶100份，促进剂5份，补强剂60份，防老剂3份，软化剂17份，硫化剂1份。其中，促进剂为氧化镁和硬脂酸，补强剂为蒙脱土，防老剂为n-苯基-α-苯胺，软化剂为芳烃油和石蜡油，硫化剂为乙烯基三甲氧基硅烷。

对比例1的制备方法具体如实施例4的步骤s402-s404，仅仅是未加超支化磷酰胺改性氧化石墨烯，其余条件均一致。

经检测，本发明对比例1制备得到的改性三元乙丙橡胶的拉伸强度11.4mpa，断裂伸长率750％，邵氏硬度48，最大热分解温度220℃，极限氧指数19.2％。

对比例3

对比例3中各材料的组成按照质量份数包括：

三元乙丙橡胶生胶100份，促进剂5份，补强剂50份，防老剂5份，软化剂10份，硫化剂3份。其中，促进剂为四氧化三铅和硬脂酸，补强剂为炭黑，防老剂为2,2,4-三甲基1,2-二氢化喹，软化剂为环烷油和松节油，硫化剂为硫磺和过氧化二异丙苯。

对比例1的制备方法具体如实施例7的步骤s702-s704，仅仅是未加超支化磷酰胺改性氧化石墨烯，其余条件均一致。

经检测，本发明对比例1制备得到的改性三元乙丙橡胶的拉伸强度10.8mpa，断裂伸长率765％，邵氏硬度51，最大热分解温度230℃，极限氧指数18.2％。

将实施例1-10和对比例1-3的数据列于表1，以便进行对比分析。从表1中能够看出，实施例1-10的热分解温度和极限氧指数的数值均高于对比例1-3的热分解温度和极限氧指数，且实施例1-10的拉伸强度普遍高于对比例1-3的拉伸强度。热分解温度、极限氧指数和拉伸强度分别能够说明橡胶的力学性能、阻燃性能和导热性能。因此能够说明本发明实施例提供的改性三元乙丙橡胶相对于未添加超支化磷酰胺改性氧化石墨烯制备的三元乙丙橡胶具有较好的力学性能、阻燃性能和导热性能。

表1：实施例1-10和对比例1-3的数据

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应当理解的是，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。本发明并不局限于上面已经描述并在附图中示出的精确结构，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。本发明的范围仅由所附的权利要求来限制。