本发明属于食品加工技术领域，涉及一种制备杜仲籽油的综合利用方法，具体涉及一种水酶法制取杜仲籽油及其废水清洁处理方法。
背景技术：
杜仲又名胶木、丝棉树、丝棉皮、玉丝，为杜仲科植物。杜仲在植物学分类学上独树一帜，仅有一科、一属、一种。杜仲为我国特有，被列为国家第二类保护植物。杜仲游离氨基酸极少，含有的少量蛋白质，是和绝大多数食品类似的完全蛋白，即能够水解检出对人体必需的8种氨基酸。测定了杜仲所含的15种矿物元素，其中有锌、铜、铁等微量元素，及钙、磷、钾、镁等宏量元素。
杜仲翅果的出籽率约28％，杜仲翅果籽含油量一般在27％～33％，杜仲籽油中富含多不饱和脂肪酸，其中亚麻酸67.38％、亚油酸9.97％、油酸15.81％、硬脂酸2.15％。棕榈酸4.68％。，它具有降低血脂和血小板凝固作用，抗肿瘤和增强人体免疫能力，促进神经系统、脑和视网膜的发育，延缓衰老和预防心血管疾病等多种生理功能。此外，杜仲籽油还含有对人体有益的桃叶珊瑚甙等天然活性物质。由此可见，杜仲籽油本身就是一种很好的功能食品，同时也是生产其他功能食品的良好基料。
目前一般采用化学法、溶剂提取法、高温压榨提取杜仲籽油，但这几种提纯工艺流程长，原料消耗大，成本高，得率低，所得产品质量差且不稳定。因为采用高温过程中可能会出现亚麻酸破坏问题，但较难实现工业化生产。
公开号为cn1587360的中国专利公开了一种提取杜仲籽油的方法，依次包括以下步骤：a)将杜仲籽原料粉碎；b)向被粉碎的杜仲籽中加入丙酮进行浸渍；c)对步骤b)中经浸渍得到的混合物进行过滤并脱去部分溶剂，得到含丙酮的毛油粗品；d)在步骤c)获得的含丙酮的毛油粗品中加入市售的6号溶剂油与乙醚的混合溶剂或者正己烷与乙醚的混合溶剂，经过滤、脱溶剂，得到精制毛油；e)步骤d)中得到的精制毛油进行脱色处理；f)除去脱色精制毛油中的脱色剂，并进行深度脱溶剂处理，获得精炼油。
公开号为cn101473965的中国专利公开了一种富苷杜仲籽油软胶囊的制备方法，包括以下步骤：采籽步骤：杜仲籽原料选择当年11月中旬的深山杜仲林中的杜仲籽，不采染病或虫蚀的杜仲籽；清拣步骤：对杜仲籽原料进行清拣，去除杂质；淋洗步骤：将己清拣后的杜仲籽原料进行淋洗，洗掉灰尘、泥土；脱壳步骤：用杜仲籽剥壳机剥去带胶丝的种壳，脱出种仁；压榨步骤：采用传统压榨方法从种仁中压榨出富含α‐亚麻酸及含微量桃叶珊瑚苷的杜仲籽油，在杜仲籽油中添加0.1％ve作为抗氧化剂，然后净化；对分离出的富含桃叶珊瑚苷的渣粕粉碎，过200目筛，得渣粕粉末；配料步骤：将添加0.1％ve抗氧化剂、净化后的杜仲籽油与其渣粕粉末按重量比7：3或6：4相混合，用均质机混合均匀，得混合底料；装软胶囊步骤：在洁净度为10万级的洁净生产区，采用常规方法，将混合底料填充入软胶囊中，即得含桃叶珊瑚苷3％～4％的富苷杜仲籽油软胶囊。
公开号为cn103045357a的中国专利公开了一种杜仲籽油的提取精炼法，按下述步骤进行处理：萃取：用超临界co2萃取的方法萃取获得杜仲籽毛油；脱酸：将杜仲籽毛油搅拌加热至碱炼初始温度45‐55℃，搅拌速度为30‐40r/min，加入10‐20°be'的naoh碱液，继续搅拌混匀后，降低搅拌速度至10‐20r/min，以1‐2℃/min的速度将油温升至碱炼终温50‐60℃，并保温静置沉降，排掉毛油皂脚，得到碱炼油，其中，加碱量按照公式gnaoh＝g油×av×7.13×10‐4+g油×b％计算，式中：gnaoh为naoh的添加量，kg；av为毛油的酸值，mgkoh/g；g油为毛油的重量，kg；b为超量碱系数，b＝0.3；水洗：将碱炼油搅拌加热至80‐90℃，搅拌速度为50‐60r/min，水洗，直到油中残皂量符合指标为止，将洗涤合格的油真空脱水干燥；脱色：将干燥后的油加入占其重量百分比2.0‐3.0％的活性白土，恒温75‐85℃、真空度0.08‐0.1mpa、搅拌速度50‐60r/min条件下脱色，脱色结束后把油过滤至清亮透明；脱臭：将脱色过滤油控温在100‐150℃、真空度0.08‐0.1mpa条件下脱臭；贮存：脱臭后的杜仲籽油充氮气保存或/和加入占其重量百分比0.05‐0.1％的维生素e保存。
公开号为cn103146472a的中国专利公开了一种冷榨加工技术制取杜仲籽油的方法，包括以下工艺步骤：①杜仲翘果的精选：选用无霉变、无虫蚀、色泽气味正常的饱满翘果，除去石子、杂质等，可采用筛选，风选，磁选等方法；②剥壳，用剥壳机破坏角质层，得到种仁；③种仁干燥，低于65℃下真空减压干燥，使含水量在3％以下；④将杜仲籽种仁装入油料过滤袋，油料过滤袋装入压榨机；⑤增加压力并且保持一定时间，即得冷榨杜仲籽油；⑥冷榨杜仲籽油过滤；⑦纯化，使用纳滤膜浓缩技术纯化杜仲油中的a‐亚麻酸；⑧检验后，灭菌，无菌环境中包装；⑨卸压，取走油料过滤袋，渣饼包装。
公开号为cn104231282a的中国专利公开了一种从杜仲翅果中提取分离杜仲籽油和杜仲胶的方法，所述方法具体包括以下步骤：(1)前处理：以杜仲翅果为原料，去杂处理后，将干燥的杜仲翅果用剥壳机去除种壳，分离种壳与种仁；(2)杜仲籽油和杜仲胶的分离：a、杜仲胶分离a、种壳蒸汽爆破处理：将步骤(1)得到的种壳浸泡后，进行蒸汽爆破处理；b、酶解：步骤a中的滤渣加入复合酶后，进行酶水解，冲洗，得杜仲粗胶；c、提取纯化：将步骤c中的杜仲粗胶进行干燥处理后，与石油醚混合，然后冷凝提取，过滤，析出杜仲胶，干燥得杜仲精胶；b、杜仲籽油分离a、萃取：杜仲籽粉碎后，利用超临界状态的co2萃取，分离杜仲籽植物提取物；b、过滤：将步骤a中提取分离得到的提取物经浓缩干燥后，使水分低于10％，再除杂过滤即得到杜仲籽油。
公开号为cn105950287a的中国专利公开了一种杜仲籽油提取精炼工艺，包括如下具体步骤：用超临界co2萃取方法萃取获得杜仲籽毛油；将杜仲籽毛油置于加热罐中，升温至60～70℃，加入重量为杜仲籽毛油重的0.05‐0.25wt‰、浓度为80‐90wt％的磷酸，反应45～55min；将加热罐中的杜仲籽毛油转入外罐中，立即加入提前配好的碱液，一边倒入碱液一边匀速搅拌，搅拌速度为40～50转/min，反应10～15min，沉降4～6h；取上清液，加入nacl质量分数为0.5‐1.5wt％的nacl溶液，nacl溶液加入量为杜仲籽毛油重5‐15wt％，匀速搅拌，转速40～50转/min，沉降2h；取上清液，在真空度为0.06～0.095mpa、温度为90～110℃的条件下干燥；进入脱色罐，脱色罐中真空度为0.06～0.095mpa、温度为90～110℃，往脱色罐中加入杜仲籽毛油重2～4wt％的食用级活性白土，反应45～55min；打开循环过滤系统，进行循环过滤，至杜仲籽毛油澄清为止；进入脱臭塔内，脱臭塔中真空度为0.0002mpa、温度为100～240℃，反应3～5h；自然降温至100～170℃，通水加速降温至室温；通过布袋式过滤器进行抛光过滤，给予4kg的压力，进行过滤，得杜仲籽精炼油。
公开号为cn106135467a的中国专利公开了一种杜仲籽油的制备方法，包括如下步骤：杜仲籽超临界co2萃取的前处理：将杜仲籽烘干并粉碎过40目筛得杜仲籽粉，先将杜仲籽粉浸泡在温度为50‐60℃、聚乙烯醇质量分数为2‐4wt％的聚乙烯醇溶液中0.5‐1小时，杜仲籽粉浸泡的同时进行超声处理，超声的频率为35kmz，超声功率为260～400w，过滤并干燥得杜仲籽粉，聚乙烯醇为聚乙烯醇1788或聚乙烯醇1799；聚乙烯醇溶液的制备方法如下：将聚乙烯醇浸泡于乙醇质量分数为70‐85wt％的乙醇溶液中12‐24小时，过滤烘干，然后将得到的聚乙烯醇加入到50‐60℃的水中，加热搅拌1小时即得聚乙烯醇溶液；将杜仲籽粉放入萃取釜中，在萃取过程中采用乙醇或乙醇体积浓度为30～80％的水溶液为夹带剂，夹带剂流速为1‐3ml/min；当采用乙醇水溶液为夹带剂时，首先将乙醇体积浓度为30％的水溶液通入萃取釜中，然后依次将乙醇体积浓度为40％、50％、60％、70％和80％的水溶液加入到萃取釜中，乙醇体积浓度为30％的水溶液、乙醇体积浓度为40％的水溶液、乙醇体积浓度为50％的水溶液、乙醇体积浓度为60％的水溶液、乙醇体积浓度为70％的水溶液和乙醇体积浓度为80％的水溶液六种乙醇水溶液通入萃取釜的时间之比为:2:3:1:1:1:2；萃取压力为25～35mpa，萃取温度为45～50℃，萃取时间为1.5～2.5h，分离压力为6～7mpa，分离温度为45～50℃，得到杜仲籽毛油。
目前，主要以高温压榨提取因纤维素含量高杜仲籽出油率不高，损失很大，回收率低。采用水酶法提取杜仲籽油时，产生大量废水，若不净化处理，极易滋生腐败微生物，尤以产酸细菌和霉菌为甚，直接排放将给环境造成污染。本发明通过对水的循环使用和对废水中糖类、氨基酸等物质进行充分回收利用，为今后杜仲籽油加工产生的废水进行有效利用提供了参考。
技术实现要素：
传统高温油榨制杜仲籽油，出油率低，有机溶剂提取杜仲籽油方法易使化学物质在杜仲籽油中残留，造成食用风险。市场更愿意采用水提法制杜仲籽油，食用不存在风险等问题。
为了弥补现有技术的缺陷，本发明提供一整套杜仲籽制油工艺方法，该法还包括了制油形成废水处理工艺过程，比传统杜仲籽制油工艺具备更完善的制备工艺，所制杜仲籽油更加具有保健作用，生产更好环保清洁，弥补了现有制杜仲籽油工艺缺陷，且能满足大规模制备杜仲籽油的市场需求。
本发明第一个目的是提供一种水酶法制杜仲籽油工艺方法，其具体步骤如下：
(1)称取杜仲籽，在普通研磨机上研磨1～3次，加入到水温为30～40℃的温水中，搅拌均匀后得料液。
(2)向料液中加入淀粉酶和纤维素酶分别至终浓度为70～120u/l，酶解一定时间，得酶解液。
(3)向酶解液中再次加入酸性蛋白酶至终浓度为60～120u/l，其中酸性蛋白酶在45℃以上能快速变性失活，酶解一定时间，在55℃以上保温20～35min，得料液ⅰ。
(4)将料液ⅰ在沉降离心机上离心分离得到液体和湿渣，液体直接进入碟式分离机，分离出杜仲籽油和废水ⅰ。
(5)将所得杜仲籽油在真空条件下干燥、静置后过滤，得到成品杜仲籽油，并检验成品杜仲籽油。
(6)废水ⅰ经732阳离子交换树脂吸附，得流出液ⅰ，吸附后732阳离子交换树脂用0.3～3mol/l盐酸进行洗脱，得洗脱液。
上述酶解时间为1.5～4h。
在一个具体实施方案中，步骤(1)所述加入水的体积l与杜仲籽的重量kg比为2～5：1。
在一个具体实施方案中，步骤(6)所述洗脱液，用1mol/l氢氧化钠中和，高温蒸发浓缩，得氨基酸液，可以调节ph精制得到各种氨基酸纯品，也可以直接用于植物叶面肥或饲料添加剂使用。
本发明第二个目的是提供上述制油产生的废水物质循环使用的方法，其具体步骤如下：
(a)称取杜仲籽，在普通研磨机上研磨1～3次，加入流出液ⅰ，加热到30～40℃左右，搅拌均匀后得料液ⅱ。
(b)向料液ⅱ直接加入淀粉酶和纤维素酶分别至终浓度为40～90u/l，酶解一定时间，得酶解液ⅰ。
(c)向酶解液ⅰ中再次加入酸性蛋白酶至终浓度为80～150u/l，其中酸性蛋白酶在45℃以上能快速变性失活，酶解一定时间，在55℃以上保温20～35min，得料液ⅲ。
(d)将料液ⅲ在沉降离心机上离心分离得到液体和湿渣，液体直接进入碟式分离机，分离出杜仲籽油和废水ⅱ。
(e)将所得杜仲籽油在真空条件下干燥、静置后过滤，得到成品杜仲籽油，并检验成品杜仲籽油。
(h)将所得废水ⅱ经732阳离子交换树脂吸附，得流出液ⅱ。
(i)将所得流出液ⅱ与研磨后杜仲籽，加热到30～40℃左右，进入下一次的酶解提油循环步骤，流出液循环3～5次使用，其中流出液ⅱ的体积l与杜仲籽的重量kg比为10～18：1。
上述酶解时间为2.5～5h。
上述湿渣可以用于杜仲胶的制备原料。
在一个具体实施方案中，步骤(a)所述加入流出液ⅰ的体积l与杜仲籽的重量kg比为5～10：1。
经过多次提油循环获得的流出液进行酸化、离心处理，清液可以直接高温蒸发得葡萄糖粗品。
本发明第三个目的是提供上述循环制油所产生废水生产饲料营养剂的方法，具体步骤包括如下：循环制油所产生废水为原料，加入3～8％(质量比)枯草芽孢杆菌粉，30～40℃好氧发酵培养10～24h，获得饲料营养剂，所述枯草芽孢杆菌是能产生中性蛋白酶的菌株。
技术效果
1、避免了蛋白质在杜仲籽油分离过程中的乳化作用，使杜仲籽油能快速与水分离，也有利于废水可返回重复使用2～4次。
2、由于在提取杜仲籽油过程中降低了蛋白质含量，使乳化作用明显减弱，更利于水的循环重复使用，降低了废水的排放量。
3、由于直接利用废水为基础生产饲料营养剂，能大大降低了废水污染环境的风险，同时也提高了废水中有效成分的利用价值。
具体实施方式
实施例1
称取杜仲籽100kg，在普通研磨机上研磨1～3次，加入到水温为30～40℃的温水300l中，搅拌均匀后得料液；直接加入淀粉酶和纤维素酶分别至终浓度为105u/l，酶解4h，再向酶解液中再次加入酸性蛋白酶至终浓度为90u/l，其中酸性蛋白酶在45℃以上能快速变性失活，酶解3h，在55℃以上保温35min，得料液ⅰ。将料液ⅰ在沉降离心机上离心分离得到液体和湿渣，液体直接进入碟式分离机，分离出杜仲籽油和废水ⅰ。将所得杜仲籽油在真空条件下干燥、静置后过滤，得到成品杜仲籽油，并检验成品油。废水ⅰ经732阳离子交换树脂吸附，得流出液ⅰ，吸附后732阳离子交换树脂用0.3～3mol/l盐酸进行洗脱，得洗脱液。
实施例2
称取杜仲籽200kg，在普通研磨机上研磨3次，加入1500l流出液ⅰ，加热到30～40℃左右，搅拌均匀后得料液ⅱ；直接向料液ⅱ中加入淀粉酶和纤维素酶分别至终浓度为70u/l，酶解3h，得酶解液ⅰ。向酶解液ⅰ中再次加入酸性蛋白酶至终浓度为120u/l，其中酸性蛋白酶在45℃以上能快速变性失活，酶解3h，在55℃以上保温35min，得料液ⅲ。将料液ⅲ在沉降离心机上离心分离得到液体和湿渣，液体直接进入碟式分离机，分离出杜仲籽油和废水ⅱ。将所得杜仲籽油在真空条件下干燥、静置后过滤，得到成品杜仲籽油，并检验成品油。将所得废水ⅱ经732阳离子交换树脂吸附，得流出液ⅱ。将所得流出液ⅱ2500l与研磨后杜仲籽200kg，加热到30～40℃左右，进入下一次的酶解提油循环步骤，流出液可循环3～5次使用。
实施例3
循环制油所产生废水200kg为原料，加入8kg产生中性蛋白酶的枯草芽孢杆菌粉，35℃好氧发酵培养12h，获得饲料营养剂。