一种锌基热稳定剂、其制备方法及热稳定剂复合物与流程

本发明涉及聚氯乙烯(pvc)热稳定剂
技术领域：
，尤其涉及一种锌基热稳定剂、其制备方法及热稳定剂复合物。
背景技术：
：聚氯乙烯(pvc)是世界五大通用塑料之一，具有强度高，耐腐蚀，电绝缘性好，难燃等优点，加之成熟的生产工艺，pvc已被广泛应用于工农业的各个领域。然而pvc属于热敏性塑料，在远低于其加工要求的温度下即发生热降解，导致其机械性能和化学性能变差，为克服这一缺陷，目前较为普遍的做法是在加工过程中添加热稳定剂。在诸多的pvc热稳定剂中，锌基复合热稳定剂(如硬脂酸钙(cast2)/硬脂酸锌(znst2)复合体系)因其无毒、廉价特性及可行的稳定效果在市场上得到应用，然而随着复合热稳定剂中含锌组分的增加，pvc样品在高温(180℃)时易急剧降解变黑(业界称为“锌烧”)，这一缺陷极大地限制了锌基复合热稳定剂的应用。因此延迟锌烧现象的发生成为锌基复合热稳定剂的研发重点之一。为达到抑制pvc制品热降解，人们通常会在pvc加工过程中添加各种热稳定剂。最近有关锌基热稳定剂的研究很多，广州工业大学吴茂英等人研究了脲类化合物、β-二酮盐、稀土皂类等热稳定剂的性能。研究认为：β-二酮盐的热稳定性能会随羰基和烯醇基所连基团电负性的增强而提高，传统的frye和horst热稳定机理不适用于β-二酮盐；取代苯基(硫)脲的热稳定特性与硬脂酸锌类似，是一种初期热稳定效果较好的主热稳定剂，能与cast2、eso产生协同作用，取代苯基(硫)脲的热稳定能力与取代基团的吸电子能力有关；硬脂酸稀土的热稳定特性与硬脂酸钙相似，适合与环氧大豆油复配，但与季戊四醇和二苯甲酰甲烷复配效果不佳。浙江大学徐小鹏等人研究了新型含锌化合物氰尿酸锌、氨基尿嘧啶衍生物的热稳定性能，研究表明，氰尿酸锌具有吸收hcl的能力，能够有效延长“锌烧”时间，与cast2复配时具有较好的协同作用。氨基尿嘧啶衍生物可以通过氨基等基团取代不稳定氯原子，吸收hcl分子等方式起到良好的热稳定能力。武润等人详细研究了三羟甲基氨基甲烷(tris)、双(2-羟乙基)氨基(三羟甲基)甲烷(bis-tris)等多元醇类化合物的热稳定效果，研究表明tris是一种新型环保的纯有机热稳定剂，单独使用时具有良好的初期白度和长效热稳定性。bis-tris是一种良好的辅助热稳定剂，在钙锌体系中使用可以改善初期白度和提高长效热稳定能力。王思齐等人研究了1,3-二甲基-6-氨基尿嘧啶、乙二醇胺(dea)的热稳定效果，研究表明tris是dmau的优秀协同热稳定剂，dea与dmau没有协同热稳定性。陈国安等人利用水杨醛和三羟甲基氨基甲烷合成了一种席夫碱，并以这种席夫碱与锌离子形成一种含锌配合物。该配合物能使pvc制品的诱导时间(ti)和热稳定时间(ts)分别达到102min和105min，锌烧时间达到170min。邱晨等人使用水杨醛和二乙烯三胺合成了一种席夫碱，并用该席夫碱与锌离子形成配合物。该配合物与硬脂酸钙复合使用时，其热稳定效果超过了硬脂酸锌-硬脂酸钙体系。蔡新晨等人以马来酸酐和三羟甲基氨基甲烷为原料合成了一种新型不饱和多元醇mt，研究表明mt在硬脂酸锌体系下是一种优异的辅助热稳定剂，最长“锌烧”时间可达240min。锌基热稳定剂相比于其它体系热稳定剂具有无毒，初期白度好等优点，其突出缺点在于“锌烧”，之前的研究成果很难兼顾这两方面的问题。技术实现要素：本发明的主要目的在于克服现有技术的不足，提供一种锌基热稳定剂、其制备方法及具有该锌基热稳定剂的热稳定剂复合物,该锌基热稳定剂及其复合物具有优良的初期抗着色性和长期抗热老化性。为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种锌基热稳定剂，是一种如结构式ii所示的含锌产物，其化学组成为zn2(hl)(ch3coo)3·xh2o(x＝0～1.0)，一种所述的锌基热稳定剂的制备方法，采用如结构式i所示的席夫碱5-胍基-2-((2-羟基苯亚甲基)氨基)戊酸作为配体和无水乙酸锌合成所述锌基热稳定剂，进一步地，所述制备方法包括：步骤1：将溶有水杨醛的无水乙醇溶液加入溶有精氨酸的无水乙醇溶液中，反应得到黄色溶液，抽虑得到黄色粉末固体h2l；步骤2：将h2l溶解在无水甲醇中，加入无水乙酸锌，搅拌反应，抽虑、干燥得到zn2(hl)(ch3coo)3·xh2o(x＝0～1.0)。一种热稳定剂复合物，包括：所述的锌基热稳定剂1份，硬脂酸皂0～1份、辅助热稳定剂0～1份、内润滑剂0～1份、外润滑剂0～1份。进一步地：所述硬脂酸皂包括硬脂酸钙、硬脂酸锌和硬脂酸铝的一种或多种的混合物。所述辅助热稳定剂包括季戊四醇、二苯甲酰甲烷、环氧大豆油、亚磷酸三苯酯、硬脂酸的任意一种或多种的混合物。所述的内润滑剂包括硬脂酸和硬脂酸丁酯的任意一种或二者的混合物。所述的外润滑剂包括石蜡和聚乙烯蜡的一种或二者的混合物。一种所述的热稳定剂复合物的制备工艺，包括：将所述的锌基热稳定剂1份、硬脂酸皂0～1份、辅助热稳定剂0～1份、内润滑剂0～1份、外润滑剂0～1份混合、研磨并搅拌，得到所述热稳定剂复合物。一种pvc产品，每100质量份的pvc中加入有2～4质量份的热稳定剂复合物和10～50质量份的柠檬酸三丁酯(tbc)。本发明的有益效果：本发明提供一种具有长效热稳定作用的锌基热稳定剂、制备方法及热稳定剂复合物，该热稳定剂单独使用时具有极其优良的初期热稳定性和长效热稳定性，具有良好的抗“锌烧”现象的性能。也可以用该热稳定剂制成热稳定剂复合物，可用于pvc产品的制备。本发明的热稳定剂复合物，在兼顾一定初期色相的同时，有利于延迟锌烧现象发生，提高pvc树脂长效热稳定性。实验结果表明：180℃静态老化条件下，含该热稳定剂的pvc制品具有良好的初期白度，锌烧时间达到170min以上；在180℃条件下，使用辊式法测试pvc制品的老化时间高达80min。且该热稳定剂具有无毒、环保、不含重金属和合成工艺简单等优点，有望代替传统钙锌皂类热稳定剂作为新一代绿色环保热稳定剂。本发明合成及复配工艺简单，成本低廉，安全环保。附图说明图1为本发明中zn2(hl)(ch3coo)3·xh2o(x＝0～1.0)的合成路线图；图2、图3为本发明中h2l及zn2(hl)(ch3coo)3·xh2o(x＝0～1.0)的核磁共振氢谱；图4为本发明中h2l及zn2(hl)(ch3coo)3·xh2o(x＝0～1.0)的红外光谱对比图。图5为zn2(hl)(ch3coo)3·xh2o(x＝0～1.0)单晶测试所得分子结构。具体实施方式以下对本发明的实施方式作详细说明。应该强调的是，下述说明仅仅是示例性的，而不是为了限制本发明的范围及其应用。在一种实施例中，一种锌基热稳定剂，是一种如结构式ii所示的含锌产物，其化学组成为zn2(hl)(ch3coo)3·xh2o(x＝0～1.0)，参见图1，在另一种实施例中，一种制备所述锌基热稳定剂的制备方法，采用如结构式i所示的席夫碱5-胍基-2-((2-羟基苯亚甲基)氨基)戊酸(代号h2l)作为配体和无水乙酸锌合成所述锌基热稳定剂，在优选的实施例中，所述锌基热稳定剂的制备方法包括：步骤1：将溶有水杨醛的无水乙醇溶液加入溶有精氨酸的无水乙醇溶液中，反应得到黄色溶液，抽虑得到黄色粉末固体h2l；步骤2：将h2l溶解在无水甲醇中，加入无水乙酸锌，搅拌反应，抽虑、干燥得到zn2(hl)(ch3coo)3·xh2o(x＝0～1.0)。在更优选的具体实施例中，所述锌基热稳定剂的制备方法可以包括以下步骤：步骤1、取1.22g水杨醛溶于恒压漏斗内的25.00ml无水乙醇中，在室温下将其以50.00ml/h的速度滴入125.00ml溶有精氨酸的无水乙醇溶液中，之后在室温下反应4-5h得到黄色溶液，在室温下抽虑得到黄色粉末固体h2l；其中，所述溶有精氨酸的无水乙醇是将1.74g精氨酸溶于125.00ml无水乙醇中获得的。关于h2l的表征结果：h2l的氢核磁共振光谱是：1hnmr(h2l400mhz,dmso)δ14.29(s,h7),9.62(s,h2),8.43(s,h1),7.37(d,j＝7.2hz,h6),7.28(t,j＝7.7hz,h4),6.78(t,j＝7.5hz,h3,h5),3.78(t,j＝6.3hz,h8),3.10(m,h11),1.92(m,h9),1.74(m,h9’),1.49(m,h10)。h2l的红外光谱ftir:3372cm-1(nh2)，3307cm-1(o-h)，3048cm-1/2963cm-1/2914cm-1/2830cm-1(芳氢、烷基)，1630cm-1(c＝n)，1583cm-1/1464cm-1(c＝o)。步骤2、取2.78g(0.01mol)h2l溶解在50.00ml无水甲醇中，加入3.66g(0.02mol)无水乙酸锌，在室温下搅拌反应1h，抽虑分离得到粗产物；然后用无水甲醇洗涤三次，在323k温度下真空干燥12h得到浅黄色产物，即zn2(hl)(ch3coo)3·xh2o(x＝0～1.0)。zn2(hl)(ch3coo)3·xh2o(x＝0～1.0)的表征结果：核磁共振光谱是：1hnmr(znl400mhz,dmso)δ8.31(s,h1),7.18(m,h4,h6),6.88(m,h5),6.54(t,j＝6.4hz,h3),3.67(t,j＝6.8hz,h8),3.09(m,h11),1.81(s,-ch3),1.71(m,h9,h9’),1.46(m,h10)。红外光谱ftir：3207cm-1(nh2)，3009cm-1/2968cm-1(芳氢、烷基)，1643cm-1(c＝n)，1554cm-1/1433cm-1(c＝o)；元素分析与icp：zn21.62％，n9.19％，c37.66％，h4.66％，理论值zn21.64％，n9.27％，c37.77％，h4.84％。zn2(hl)(ch3coo)3·xh2o(x＝0～1.0)单晶的培养和结构测试zn2(hl)(ch3coo)3·xh2o(x＝0～1.0)单晶的制备：将获得的粉末状产物加入无水甲醇中制得热饱和溶液，冷却饱和溶液析出zn2(hl)(ch3coo)3·xh2o(x＝0～1.0)晶体，过滤溶液得到固体，将zn2(hl)(ch3coo)3·xh2o(x＝0～1.0)晶体重新溶于无水甲醇，在室温下通过缓慢挥发甲醇，培养zn2(hl)(ch3coo)3·xh2o(x＝0～1.0)单晶，所得单晶用于x-射线单晶测试。利用x-射线单晶测试表征znl单晶。x-射线单晶结构测定:选取0.30mm×0.20mm×0.20mm的znl单晶体，在rigakuraxisrapidip(mo-kα；)衍射仪上，在给定的2θ范围内收集衍射数据。在293(2)k条件下，采用rapidauto程序对衍射强度进行lp和吸收经验校正。其结构采用shelxs-97由直接法解出，精修采用shelxl-97。所有的非氢原子的坐标及各项异性温度引资用通过全矩阵最小二乘法修正。除水上的氢原子外，其余氢原子均为理论加氢，通过差值fourier合成得到。zn2(hl)(ch3coo)3·xh2o(x＝0～1.0)在室温条件下风化失水，但不影响其热稳定性。经过x-射线单晶衍射测试其结构，解析表明：配合物zn2(hl)(ch3coo)3·h2o的晶体属于单斜晶系，空间群为p21/c，晶胞参数为α＝90°，β＝99.518(6)°，γ＝90°，在另一种实施例中，一种热稳定剂复合物(或称复合热稳定剂)包括：化学组成为zn2(hl)(ch3coo)3·xh2o(x＝0～1.0)的锌基热稳定剂1份，硬脂酸皂0～1份、辅助热稳定剂0～1份、内润滑剂0～1份、外润滑剂0～1份。这种复合物能够直接用作pvc热稳定剂提高聚氯乙烯的热稳定性。在各种实施例中，硬脂酸皂可以是硬脂酸钙(cast2)、硬脂酸锌(znst2)和硬脂酸铝(alst3)的一种、两种或三种的混合物。辅助热稳定剂可以是季戊四醇(per)、二苯甲酰甲烷(dbm)、环氧大豆油(esbo)、三羟甲基氨基甲烷(tris)，亚磷酸三苯酯(tppi)、硬脂酸(sta)的任意一种或几种。内润滑剂可以是硬脂酸(hst)和硬脂酸丁酯(bs)的任意一种或二者的混合物。外润滑剂可以是石蜡和聚乙烯蜡的一种或二者的混合物。在另一种实施例中，一种热稳定剂复合物的制备工艺包括：将zn2(hl)(ch3coo)3·xh2o(x＝0～1.0)1份，硬脂酸皂0～1份、辅助热稳定剂0～1份、内润滑剂0～1份、外润滑剂0～1份投入到行星球磨机中，控制搅拌速度在150～300r/min，室温下搅拌30min，得到的混合物即为所述热稳定剂复合物。在又一种实施例中，一种pvc产品，每100质量份的pvc中加入有2～4质量份的热稳定剂复合物和10～50质量份的柠檬酸三丁酯(tbc)。上述pvc产品的制备方法包括：在每100质量份的pvc中加入3质量份的热稳定剂复合物和10～50质量份的柠檬酸三丁酯(tbc)，经混合、混炼制成pvc制品。pvc树脂热稳定性测试包括以下三方面内容：(1)pvc样品制备：将100质量份pvc树脂，10～50质量份tbc及3质量份的复合热稳定剂置于研钵中人工混合研磨5min后，投到180℃的双棍开炼机上混炼5min，得到0.50mm厚的pvc树脂样品。(2)静态老化测试：将得到的pvc样品剪成若干3.00cm×3.00cm的小片，放入180℃烘箱中，每隔10min取出一个小片，直到来自同一pvc样品的小片完全变黑为止。本测试可以定性评价pvc树脂的初期色相的好坏和锌烧时间的长短。(3)脱hcl测试：将得到的pvc样品剪成2.00mm×2.00mm的颗粒，准确称取0.50g置于热降解仪中进行测试，温度180℃，气流速度7.00l·h-1，得电导率随时间变化的脱hcl曲线图，根据德国标准din53381-1-1983，得到相应pvc样品的诱导时间及稳定时间。本实验中诱导时间和稳定时间的长短分别定量评价热稳定剂初期热稳定效果和长效热稳定效果的好坏。本发明通过引入多齿配体h2l和无水乙酸锌合成一种席夫碱锌金属配合物zn2(hl)(ch3coo)3·h2o(x＝0～1.0)，并以此制备锌基复合热稳定剂，可以在pvc热加工阶段与zn2+配位，从而抑制zncl2的浓度。本发明的热稳定剂复合物，在兼顾一定初期色相的同时，有利于延迟锌烧现象发生，提高pvc树脂长效热稳定性。测试结果表明：含本发明热稳定剂复合物的pvc树脂初期色相为白色；锌烧时间为170～190min；诱导时间为1.0～1.8h，稳定时间为1.0～2.0h。本发明的合成及复配工艺简单，成本低廉，安全环保。实例1：将100.00gpvc树脂，10.00g柠檬酸三丁酯(tbc)及3.00gzn2(hl)(ch3coo)3·xh2o(x＝0)的混合物按照以上pvc样品制备方法，制备pvc样品，并根据以上测试标准测试热稳定和抗紫外老化性能，具体结果见表1。实例2：混料配方：100.00gpvc树脂，10.00g柠檬酸三丁酯(tbc)及3.00g复合热稳定剂(即热稳定剂复合物)。制备pvc试样、测试方法和数据列表同实例1。其中，复合热稳定剂含：1.20gzn2(hl)(ch3coo)3·xh2o(x＝0)，1.20gznst2，0.60gper。实例3：混料配方：100.00gpvc树脂，10.00g柠檬酸三丁酯(tbc)及3.00g复合热稳定剂。制备pvc试样、测试方法和数据列表同实例1。其中，符合热稳定剂含：1.20gzn2(hl)(ch3coo)3·xh2o(x＝0)，1.20gznst2，0.60gtris。实例4：混料配方：100.00gpvc树脂，10.00g柠檬酸三丁酯(tbc)及3.00g复合热稳定剂。制备pvc试样、测试方法和数据列表同实例1。其中，复合热稳定剂含：1.20gzn2(hl)(ch3coo)3·xh2o(x＝0)，1.20gznst2，0.60gcast2。实例5：混料配方：100.00gpvc树脂，10.00g柠檬酸三丁酯(tbc)及3.00g复合热稳定剂。制备pvc试样、测试方法和数据列表同实例1。其中，复合热稳定剂含：1.20gzn2(hl)(ch3coo)3·xh2o(x＝0.5)，1.20gznst2，0.60gtppi。实例6：混料配方：100.00gpvc树脂，10.00g柠檬酸三丁酯(tbc)及3.00g复合热稳定剂。制备pvc试样、测试方法和数据列表同实例1。其中，复合热稳定剂含：1.20gzn2(hl)(ch3coo)3·xh2o(x＝0.5)，1.20gznst2，0.60gdbm。实例7：混料配方：100.00gpvc树脂，10.00g柠檬酸三丁酯(tbc)及3.00g复合热稳定剂。制备pvc试样、测试方法和数据列表同实例1。其中，复合热稳定剂含：1.00gzn2(hl)(ch3coo)3·xh2o(x＝0.5)，1.20gznst2，0.60gper，0.20gcaco3。实例8：混料配方：100.00gpvc树脂，10.00g柠檬酸三丁酯(tbc)及3.00g复合热稳定剂。制备pvc试样、测试方法和数据列表同实例1。其中，复合热稳定剂含：1.00gzn2(hl)(ch3coo)3·xh2o(x＝0.5)，1.00gznst2，0.60gper，0.20gcaco3，0.20gsta。实例9：混料配方：100.00gpvc树脂，10.00g柠檬酸三丁酯(tbc)及3.00g复合热稳定剂。制备pvc试样、测试方法和数据列表同实例1。其中，复合热稳定剂含：1.00gzn2(hl)(ch3coo)3·xh2o(x＝1.0)，1.00gznst2，0.40gcast2，0.60gper。实例10：混料配方：100.00gpvc树脂，10.00g柠檬酸三丁酯(tbc)及3.00g复合热稳定剂。制备pvc试样、测试方法和数据列表同实例1。其中，复合热稳定剂含：1.20gzn2(hl)(ch3coo)3·xh2o(x＝0～1.0)，1.20gznst2，0.60gesbo。实例11：混料配方：100.00gpvc树脂，10.00g柠檬酸三丁酯(tbc)及3.00g复合热稳定剂。制备pvc试样、测试方法和数据列表同实例1。其中，复合热稳定剂含：1.20gzn2(hl)(ch3coo)3·xh2o(x＝0～1.0)，1.20gznst2，0.60galst3。实例12：混料配方：100.00gpvc树脂，10.00g柠檬酸三丁酯(tbc)及3.00g复合热稳定剂。制备pvc试样、测试方法和数据列表同实例1。其中，复合热稳定剂含：1.00gzn2(hl)(ch3coo)3·xh2o(x＝0～1.0)，0.40gznst2，0.60galst3，0.60gper，0.20gcaco3，0.20gsta。表1为对实例1～12及对照例中pvc样品进行静态老化测试、脱hcl测试及抗紫外老化性能测试得到的综合结果：表1实例1～12中pvc样品热稳定剂测试结果实例初期色相锌烧时间/min诱导时间/h稳定时间/h1白色3002.713.332白色1901.822.213浅黄色2001.902.314白色1901.832.275白色1801.752.086浅黄色1801.762.097白色1801.912.248白色1801.822.179白色1801.872.1910白色1401.321.4511白色2001.992.3412白色2302.112.51对照例白色600.440.47从上述测试结果中可以看出，在不需要其他辅助热稳定剂的条件下，zn2(hl)(ch3coo)3·h2o(x＝0～1.0)可以单独作为pvc热稳定剂起到良好的热稳定效果。在与硬脂酸钙(cast2)、硬脂酸锌(znst2)、硬脂酸铝(alst3)、季戊四醇(per)、二苯甲酰甲烷(dbm)、环氧大豆油(esbo)、三羟甲基氨基甲烷(tris)，亚磷酸三苯酯(tppi)、硬脂酸(sta)组成复合热稳定剂时，可以取得很好的协同效果。含有本发明热稳定剂的复合热稳定剂的pvc树脂初期色相为白色，锌烧时间为180min～300min，诱导时间为1.8h～2.8h，稳定时间为2h～3h。综上分析，本发明的热稳定剂复合物应用范围广，在保证初期色相的同时，于抑制锌烧现象发生，提高pvc样品长效热稳定性及改善pvc样品抗紫外老化性能等方面有明显优势，是一种具有抗菌性能的新型复合稳定剂。以上内容是结合具体/优选的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，其还可以对这些已描述的实施方式做出若干替代或变型，而这些替代或变型方式都应当视为属于本发明的保护范围。当前第1页12