制备阿拉伯糖、半乳糖、鼠李糖及葡萄糖醛酸的方法与流程

本发明涉及一种l-阿拉伯糖、d-半乳糖、l-鼠李糖和d-葡萄糖醛酸的生产技术。具体涉及一种以阿拉伯胶为原料，同时制备阿拉伯糖、半乳糖、鼠李糖及葡萄糖醛酸的生产技术领域。

背景技术：

阿拉伯胶是一种来源广泛、安全无害并可被人体部分降解的增稠剂。阿拉伯胶有两种组分，多糖以及少部分与多糖以共价键结合的蛋白质。阿拉伯胶中的多糖经过酸解后可以得到l-阿拉伯糖、d-半乳糖、l-鼠李糖、d-葡萄糖醛酸、低聚糖类及其它杂糖的混合物。

l-阿拉伯糖（l-arabinose）又称l-树胶醛糖，是一种热量极低的甜味剂，可以有效抑制和阻断人体对蔗糖的代谢转化，从而可以抑制肥胖、预防并治疗与高血糖相关的疾病；l-阿拉伯糖还可以用作医药中间体、用于制备抗病毒抗癌药物，同时也用于生化领域中细菌培养基的制备以及香料合成等。l-阿拉伯糖很少以游离态的形式存在于自然界中，通常与其他单糖结合，以杂多糖或l-阿拉伯聚糖或l-阿拉伯聚糖-d-半乳糖的形式存在于胶体、半纤维素、细菌多糖及某些糖苷中。目前，l-阿拉伯糖多数是通过从一些天然或半天然原料中提取制备，包括一些植物纤维或半纤维类（如玉米、甘蔗渣、秸秆等）、甜菜浆、及阿拉伯胶等。

d-半乳糖是一种重要的药物中间体。阿拉伯胶酸解液中除含有l-阿拉伯糖外，d-半乳糖含量也较高，为提高原料利用率和经济效益，酸解液中的l-阿拉伯糖和d-半乳糖均需要分离提取出来。国内现有专利主要集中在l-阿拉伯糖的分离提取，对d-半乳糖很少提及。

鼠李糖作为一种微量糖而广泛分布于植物中，但含量均不高。鼠李糖可用来测定肠道的渗透性，可作为甜味剂用于生产香精香料，还可用作制药原料等。cn103755776b公开了一种黄姜提取黄姜皂素，然后再由黄姜皂素转化为鼠李糖的方法；cn103937854a公开了利用芦丁制备鼠李糖的方法。

葡萄糖醛酸(glucuronicacid)，简称葡醛酸，是葡萄糖的伯醇羟基被氧化成羧基形成的化合物，广泛分布于动植物中。在植物体内以一糖醛酸形式存在阿拉伯胶、黄蓍胶等树胶中，是构成果胶、粘液和高级多糖的重要成分。在动物体内，葡萄糖醛酸与葡萄糖甙酸形成配合物贮存在组织中。葡萄糖醛酸分子式为c6h10o7，相对分子量194.14，粉末或白色针状结晶。葡萄糖醛酸水溶液不稳定，易形成3,6-葡萄糖醛酸内酯而处于互变平衡状态，d-葡萄糖醛酸在加热且有强酸存在时，还容易发生脱羧而生成co2、呋喃及其他裂解产品。葡萄糖醛酸能与体内毒物结合成无毒的葡萄糖醛酸结合物而排出，有护肝解毒作用，用于肝炎、肝硬化、食物与药物中毒。葡萄糖醛酸还是构成结缔组织的重要成分，可用于治疗关节炎及胶原性疾病。

目前传统工艺生产l-阿拉伯糖和d-半乳糖大都采用以阿拉伯胶为原料，通过阿拉伯胶在酸性条件下水解，控制不同的水解条件得到l-阿拉伯糖和d-半乳糖的混合液，将混合液脱色、除盐等去杂质后，用有机溶剂萃取和沉淀提纯l-阿拉伯糖，然后浓缩，并第一次结晶，离心脱水，得到相应的l-阿拉伯糖和d-半乳糖粗产品。传统生产工艺流程长，收率不高，水、电、蒸汽等消耗高，生产成本高。

申请人之前申请的公开号为cn106589010a的发明专利公开了一种同时生产l-阿拉伯糖和d-半乳糖的方法，将阿拉伯胶水解、中和、脱色、过滤、脱盐、浓缩后的混合糖液用模拟移动床色谱分离装置分离，得到富含l-阿拉伯糖的溶液、富含d-半乳糖的溶液，然后各自浓缩、结晶，得到l-阿拉伯糖结晶产品和d-半乳糖结晶产品。该发明中并没有提取水解液中的鼠李糖和葡萄糖醛酸，而将其作为杂质排掉。而本发明专利的目的在于同时生产阿拉伯糖、半乳糖、鼠李糖和葡萄糖醛酸四种产品。

技术实现要素：

针对现有阿拉伯胶提取工艺中的不足，本发明提供了一种阿拉伯胶酸解、提取的新工艺。

本发明的目的是提供一种改进的从阿拉伯胶提取阿拉伯糖、半乳糖、鼠李糖和葡萄糖醛酸的方法，可同时得到l-阿拉伯糖、d-半乳糖、l-鼠李糖、d-葡萄糖醛酸四个产品。

阿拉伯胶在酸性条件下水解，得阿拉伯糖、半乳糖、鼠李糖、葡萄糖醛酸及少量杂糖的混合液，经中和、过滤、浓缩，得浓缩液，然后用脱色去离子同时分离混合物的装置进行脱色、去离子、分离，得到：(1)富含阿拉伯糖的溶液，浓缩、结晶，得结晶阿拉伯糖；

(2)富含半乳糖的溶液，浓缩、结晶，得结晶半乳糖；

(3)富含半乳糖和鼠李糖的混合糖液，其与半乳糖的结晶母液混合后，再进行色谱分离，得到富含鼠李糖的溶液，然后浓缩、结晶，得结晶鼠李糖；

(4)富含葡萄糖醛酸的溶液，对其进行去离子、浓缩、结晶，得结晶葡萄糖醛酸。

本发明的以阿拉伯胶为原料，制备阿拉伯糖、半乳糖、鼠李糖及葡萄糖醛酸的方法，其主要技术方案步骤为：

步骤1：将阿拉伯胶溶解后调配成质量百分比浓度10~35%，最优为20~25%；加入稀硫酸或稀盐酸调至溶液ph值0.1~3.0，最优为0.1~0.6；在90~138℃的温度下水解4~15小时，得水解液；水解液静置1~2小时，滤取上层清液用碱中和至ph值3.0~5.5，然后过滤、浓缩，得浓缩液。

步骤2：将步骤1所得浓缩液用脱色去离子同时分离混合物的装置进行脱色、去离子、分离，得到：富含阿拉伯糖液a；富含半乳糖液b；富含混合糖液c；富含葡萄糖醛酸液d；色素和离子液s。

步骤3：将步骤2所得的富含阿拉伯糖液a浓缩、结晶、干燥，得结晶l-阿拉伯糖。

步骤4：将步骤2所得富含半乳糖液b浓缩、结晶、干燥，得结晶d-半乳糖。

步骤5：将步骤2所得富含半乳糖和鼠李糖的混合糖液c，与步骤4半乳糖结晶所得的结晶母液g混合，然后用色谱分离装置进行分离，得富含鼠李糖液e和富含半乳糖液f。

步骤6：将步骤5所得富含鼠李糖液e浓缩、结晶、干燥，得结晶鼠李糖；将步骤(5)所得富含半乳糖液f与步骤2所得的半乳糖液b混合。

步骤7：将步骤2所得的富含葡萄糖醛酸液d去除离子，然后浓缩、结晶、干燥，得结晶葡萄糖醛酸。

进一步的，步骤5中所述的色谱分离装置为程序式模拟移动床色谱分离装置，共有6个色谱柱，色谱柱内装满吸附介质，吸附介质为钙型阳离子吸附树脂或钙型分子筛；所用洗脱剂为纯水。经色谱装置分离后，得到富含鼠李糖液e和富含半乳糖液f；富含鼠李糖液e浓缩、结晶、干燥，得结晶鼠李糖；富含半乳糖液f与步骤2所得的半乳糖液b混合后，浓缩、结晶、干燥，得结晶d-半乳糖。

为了实现本发明的目的，本发明提供了一种用于处理阿拉伯胶水解后的浓缩液的脱色去离子同时分离混合物的装置。

装置有4个互相串联的色谱柱，其由色谱柱、助力泵、电导率仪表、连接管、隔断阀、洗脱剂管、料管、循环流量计、提余液管、提余液流量计、提余液流量调节阀、色素和离子液支路、葡萄糖醛酸液支路、提取液管、提取液流量计、提取液流量调节阀、阿拉伯糖液支路、半乳糖液支路、混合糖液支路组成；还有阿拉伯糖液槽、半乳糖液槽、混合糖液槽、葡萄糖醛酸液槽及色素和离子液槽；每个色谱柱进口连接有洗脱剂阀；第1个色谱柱进口连接有料阀；所述洗脱剂阀和料阀分别与洗脱剂管和料管连接；每个色谱柱出口连接有提余液阀；提余液阀与提余液管连接；提余液管上安装有提余液流量计、提余液流量调节阀，用于检测、调节流量；提余液管经过提余液流量调节阀后，分成二个支路：第一个支路为色素和离子液支路，连接至色素和离子液槽；第二个支路为葡萄糖醛酸液支路，连接至葡萄糖醛酸液槽；最后一个色谱柱连接有提取液阀；所述提取液阀与提取液管连接；提取液管上装有提取液流量计、提取液流量调节阀，用于检测、调节流量；提取液管经提取液流量调节阀后分成三个支路：第一个支路为阿拉伯糖液支路，连接至阿拉伯糖液槽；第二个支路为半乳糖液支路，连接至半乳糖液槽；第三个支路为混合糖液支路，连接至混合糖液槽。

进一步的，脱色去离子同时分离混合物的装置有4个互相串联的色谱柱；每个色谱柱上下都有均匀分配物料的布料器；色谱柱内装满吸附介质；吸附介质为钠型阳离子吸附树脂；所用洗脱剂为纯水。

为了实现本发明的目的，本发明还提供了上述脱色去离子同时分离混合物的装置的运行方法。

装置运行包含三个过程：进料、洗脱、内循环。

本发明所用的脱色去离子和分离混合物的装置，有4个色谱柱互相串联，柱号为z1、z2、z3、z4。装置周期性运行，每个周期分为10个过程，从过程1开始，至过程10，然后返回过程1，连续循环进行；10个过程如下：

过程1：z1上进料；z4下出富含混合糖液，并进入提取液管，经提取液流量计、提取液流量调节阀后，进入混合糖液支路，经vc阀后进入混合糖液槽。

过程2：z1上进料；z1下出富含葡萄糖醛酸液，并进入提余液管、经提余液流量计、提余液流量调节阀，进入葡萄糖醛酸液支路，进入葡萄糖醛酸液槽；z2上进洗脱剂；z4下出富含半乳糖液，并进入提取液管，经流量计、流量调节阀，进入半乳糖液支路，进入半乳糖液槽。

过程3：z4上进洗脱剂；z4下出富含阿拉伯糖液，并进入提取液管，经提取液流量计、提取液流量调节阀后，进入阿拉伯糖液支路，进入阿拉伯糖液槽。

过程4：物料没有进出系统，系统进行内循环。

过程5：z3上进洗脱剂；z2下出色素和离子液，并进入提余液管、经流量计、流量调节阀、色素离子支路后，进入色素和离子液槽。

过程6：物料没有进出系统，系统进行内循环。

过程7：z4上进洗脱剂；z3下出色素和离子液，并进入提余液管、经流量计、流量调节阀、色素离子支路，进入色素和离子液槽。

过程8：物料没有进出系统，系统进行内循环。

过程9：z1上进洗脱剂；z4下出色素和离子液，并进入提余液管、经流量计、流量调节阀、色素离子支路，进入色素和离子液槽。

过程10：物料没有进出系统，系统进行内循环。

在过程1，2，3，5，7，9中，进入色谱系统的料液体积量与同一时间从色谱系统流出的料液的体积量是相等的，其通过流量计计量累积，累积量用于控制进出料的开始和结束；在过程4，6，8，10中，物料进行内循环的体积量由连接管上的循环流量计计量累积，累积量用于控制内循环的量。

经上述装置处理后得到：富含色素和离子液s，这部分作为废液排掉；富含阿拉伯糖液a；富含半乳糖液b；富含混合糖液c；富含葡萄糖醛酸液d。

进一步的，技术方案的步骤7中，对富含葡萄糖醛酸液d去除离子时，可采用常规离子交换或自动离子交换去除离子的方法。

作为本发明的进一步改进，技术方案的步骤7中，对富含葡萄糖醛酸液d去除离子时，也可采用第二套本发明的脱色去离子同时分离混合物的装置，对富含葡萄糖醛酸液d进行去除离子。

作为本发明的进一步改进，组成色谱系统的串联色谱柱数可为n，n=3~12，其运行时每个周期分为2n+2个过程。

本发明的方法，阿拉伯胶一次水解，经脱色、过滤、浓缩等常规过程，再经去离子、分离等精制处理工序，浓缩、结晶，可同时生产l-阿拉伯糖、d-半乳糖、l-鼠李糖和d-葡萄糖醛酸四个产品。本发明的方法，利用了脱色去离子同时分离混合物的装置，不仅去除离子的效率高，还能同时分离混合糖液中的糖类。本发明的方法，原料利用率高，生产流程简短，各产品的结晶母液可重复返回分离提取。

附图说明

图1为本发明方法的工艺过程简图。

图2为阿拉伯胶水解后的混合液hplc谱图。

图3为本发明所用的脱色去离子和分离混合物的装置结构简图。

附图中各部件如下：色谱柱1，助力泵2，电导率仪3，连接管4，隔断阀5，洗脱剂管6，料管7，循环流量计10，料阀vf，洗脱剂阀vw1~vw4；提余液阀vs1~vs4，提余液管8，提余液流量计81，提余液流量调节阀82，ve阀，杂质支路83，色素离子液槽；vd阀，葡萄糖醛酸液支路84，葡萄糖醛酸液槽；提取液阀vx，提取液管9，提取液流量计91，提取液流量调节阀92，va阀，阿拉伯糖液支路93，阿拉伯糖液槽；vb阀，半乳糖液支路94，半乳糖液槽；vc阀，混合糖液支路95，混合糖液槽。

图4为本发明所用的脱色去离子和分离混合物的装置运行一个周期的10个过程简图。

附图中色谱柱为黑体时表明有物料流过。

具体实施实例

以下结合附图和具体实施实例阐述本发明的工艺过程和效果，但本发明并不受下列实施实例的限制。

实施例1，将阿拉伯胶破碎，在30~40℃下溶解，调配成质量百分比浓度25%，加入稀硫酸调至溶液ph值0.3，在105℃的温度下水解12小时，得水解液；水解液静置1~2小时，滤取上层清液用碱中和至ph值4.0~5.0，然后过滤、浓缩，得浓缩液。

实施例2，本发明所用的脱色去离子同时分离混合物的装置，如附图3所示，由色谱柱1、助力泵2、电导率仪表3、连接管4、隔断阀5、洗脱剂管6、料管7、循环流量计10；提余液管8、提余液流量计81、提余液流量调节阀82、色素和离子液支路83、葡萄糖醛酸液支路84；提取液管9、提取液流量计91、提取液流量调节阀92、阿拉伯糖液支路93、半乳糖液支路94、混合糖液支路95组成；还有阿拉伯糖液槽、半乳糖液槽、混合糖液槽、葡萄糖醛酸液槽及色素和离子液槽；每个色谱柱进口连接有洗脱剂阀vw1~vw4；第1个色谱柱进口连接有料阀vf；所述洗脱剂阀vw1~vw4和料阀vf分别与所述洗脱剂管6和所述料管7连接；每个色谱柱出口连接有提余液阀vs1~vs4；所述提余液阀vs1~vs4与提余液管8连接；所述提余液管8上安装有提余液流量计81、提余液流量调节阀82，用于检测、调节流量；所述提余液管8经过提余液流量调节阀82后，分成二个支路：第一个支路为色素和离子液支路83，经ve阀后进入色素和离子液槽；第二个支路为葡萄糖醛酸液支路84，经vd阀后进入葡萄糖醛酸液槽；最后一个色谱柱连接有提取液阀vx；所述提取液阀vx与提取液管9连接；所述提取液管9上装有提取液流量计91、提取液流量调节阀92，用于检测、调节流量；所述提取液管经提取液流量调节阀92后分成三个支路：第一个支路为阿拉伯糖液支路93，经va阀后进入阿拉伯糖液槽；第二个支路为半乳糖液支路94，经vb阀后进入半乳糖液槽；第三个支路为混合糖液支路95，经vc阀后进入混合糖液槽。

本实施例中，脱色去离子同时分离混合物的装置有4个互相串联的色谱柱，柱号为z1、z2、z3、z4；所述色谱柱上下都有均匀分配物料的布料器；所述色谱柱内装满吸附介质，所述吸附介质为钠型阳离子吸附树脂；所用洗脱剂为纯水。

作为本发明的进一步改进，组成色谱系统的串联色谱柱数可为n，n=3~12。

实施例3，实施例2所述脱色去离子同时分离混合物的装置运行过程包含三个过程：进料、洗脱、内循环。

装置周期性运行，对于4个色谱柱串联组成的色谱系统，柱号为z1、z2、z3、z4，每个周期分为10个过程，从过程1开始，至过程10，然后返回过程1，连续循环进行；10个过程如下：

过程1：z1上进料，z4下出富含混合糖液c，并进入提取液管9，经提取液流量计91、提取液流量调节阀92后，进入混合糖液支路95，经vc阀后进入混合糖液槽。

过程2：z1上进料，z1下出富含葡萄糖醛酸液d，并进入提余液管8、经提余液流量计81、提余液流量调节阀82，葡萄糖醛酸液支路84，经vd阀后进入葡萄糖醛酸液槽。z2上进洗脱剂，z4下出富含半乳糖液b，并进入提取液管9，经提取液流量计91、提取液流量调节阀92后，进入半乳糖液支路94，经vb阀后进入半乳糖液槽。

过程3：z4上进洗脱剂，z4下出富含阿拉伯糖液a，并进入提取液管9，经提取液流量计91、提取液流量调节阀92后，进入阿拉伯糖液支路93，经va阀后进入阿拉伯糖液槽。

过程4：物料没有进出系统，系统进行内循环。

过程5：z3上进洗脱剂，z2下出色素和离子液，并进入提余液管8、经提余液流量计81、提余液流量调节阀82、色素离子支路83后，进入色素和离子液槽。

过程6：物料没有进出系统，系统进行内循环。

过程7：z4上进洗脱剂，z3下出色素和离子液，并进入提余液管8、经提余液流量计81、提余液流量调节阀82、色素离子支路83，进入色素和离子液槽。

过程8：物料没有进出系统，系统进行内循环。

过程9：z1上进洗脱剂，z4下出色素和离子液，并进入提余液管8、经提余液流量计81、提余液流量调节阀82、色素离子支路83，进入色素和离子液槽。

过程10：物料没有进出系统，系统进行内循环。

在过程1，2，3，5，7，9中，进入色谱系统的料液体积量与同一时间从色谱系统流出的料液的体积量是相等的，其通过提余液流量计81或提取液流量计91计量累积，累积量用于控制进出料的开始和结束；在过程4，6，8，10中，物料进行内循环的体积量由循环流量计10计量累积，累积量用于控制内循环的量。

将实施例1所得浓缩液用实施例2所述的脱色去离子同时分离混合物的装置进行脱色、去离子、分离，得到以下几个组分：

（1）色素和离子液，这部分的色素和离子液属于废液，排至污水处理系统。

（2）富含阿拉伯糖液a，其中阿拉伯糖含量90.0~95.0%。

（3）富含半乳糖液b，其中半乳糖含量85.0~90.0%。

（4）富含混合糖液c，其中半乳糖含量50.0~55.0%，鼠李糖含量20.0~25.0%，其它糖含量20.0~30.0%。

（5）富含葡萄糖醛酸液d，其中葡萄糖醛酸含量70.0~80.0%。

实施例4，实施例3中所得的富含葡萄糖醛酸液d，其组份主要是葡萄糖醛酸液和色素离子混合液。用常规离子交换或自动离子交换装置，对实施例2中所得的富含葡萄糖醛酸液d进行去离子、去色素，得到去除离子和色素后的富含葡萄糖醛酸液。

作为本发明的进一步改进，用第二套本发明的脱色去离子同时分离混合物的装置，对实施例2中所得的富含葡萄糖醛酸液d进行去离子、去色素，得到去除离子和色素后的富含葡萄糖醛酸液。

实施例5，将实施例2所得的富含阿拉伯糖液a、富含半乳糖液b，和实施例4所得的去除离子后的富含葡萄糖醛酸液，按常规方法进行浓缩、水溶液法结晶、干燥，得到结晶阿拉伯糖成品、结晶半乳糖成品和结晶葡萄糖醛酸成品。

阿拉伯糖结晶母液、葡萄糖醛酸结晶母液均返回各自的浓缩工序前，与新物料一起混合后结晶；或者返回与实施例1的酸解浓缩液混合后，一并用脱色去离子同时分离混合物的装置进行脱色、去离子、分离。

实施例6，实施例5中富含半乳糖液b结晶提取半乳糖产品后，结晶母液的成份与实施例3中的富含混合糖液c的成份相似，将两者混合，浓缩至质量百分比浓度50~60%，然后用色谱分离装置进行分离。

所述的色谱分离装置为程序式模拟移动床色谱分离装置，共有6个色谱柱，色谱柱内装满钙型阳离子吸附树脂作为吸附介质，所用洗脱剂为纯水，分离温度为60~65℃。

经色谱分离装置分离后，得到两个组分：富含鼠李糖液e和富含半乳糖液f。富含鼠李糖液e组分中，鼠李糖含量70.0~75.0%；富含半乳糖液f组分中，半乳糖含量85.0~88.0%。

富含鼠李糖液e按常规方法进行浓缩、水溶液法结晶、干燥，得到结晶鼠李糖成品。

富含半乳糖液f的成份与实施例3所得的富含半乳糖液b成份相似，将两者混合后进入半乳糖的浓缩、结晶、干燥工序。

虽然本发明已以较佳实例公开如上，但它们并不是用来限定本发明，任何熟悉此技艺者，在不脱离本发明之精神和范围内，自当可作各种变化或润饰，因此本发明的保护范围应当以本申请的权利要求保护范围所界定的为准。