一种二羧酸有机配体及其制备方法与应用与流程

本发明涉及荧光探针领域，尤其涉及一种二羧酸有机配体及其制备方法与应用。

背景技术：

荧光探针是在紫外-可见-近红外区有特征荧光，并且其荧光性质(如激发和发射波长、强度、寿命、偏振等)可随所处环境的性质(如极性、折射率、粘度等性质)改变而灵敏地改变的一类荧光性分子。荧光探针在环境检测及生物化学领域均具有广泛应用，例如：在环境检测方面，利用荧光探针的荧光法比传统环境检测方法具有选择性更好、灵敏度更高、仪器简单、操作简便等优点，已成为一种快速、敏灵、高效的环境检测分析技术。在现有技术中，制备高灵敏度、高选择性的识别金属离子或小分子的荧光探针材料是当前荧光探针领域的重要研究课题。

技术实现要素：

针对现有技术中的上述不足之处，本发明提供了一种二羧酸有机配体及其制备方法与应用，不仅可用作高灵敏度、高选择性的识别fe³⁺或硝基苯的荧光探针，而且制备工艺简单、化学组分易于控制、可重复性好、产量高。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种二羧酸有机配体，该二羧酸有机配体为二-(3-甲酸-苯)呋喃-2,5-二酰胺，其分子式为：c20h14n2o7，其结构式如下：

一种二羧酸有机配体的制备方法，包括：将2,5-呋喃二甲酸与二氯亚砜均放入反应容器内，并加热回流72小时，然后将该反应容器内的液体完全蒸发，再向该反应容器内加入无水二甲基乙酰胺，从而制得棕黄色溶液；将3-氨基苯甲酸和4-(甲氨基)吡啶溶于无水二甲基乙酰胺中，然后加入所述棕黄色溶液，并搅拌反应36小时，再加入质量分数为5％稀盐酸，从而制得白色沉淀；对所述白色沉淀进行洗涤、干燥，从而得到上述技术方案中所述的二羧酸有机配体；

其中，各原料的比例关系如下：

一种锌配合物，其分子式为{[zn(c20h12n2o7)(h2o)3]·3h2o·dmf}n，其中，c20h12n2o7为上述技术方案中所述的二羧酸有机配体，dmf为n,n-二甲基甲酰胺，n表示大于1的整数，其晶体结构数据如下表一所示：

表一{[zn(c20h12n2o7)(h2o)3]·3h2o·dmf}n的晶体学参数

优选地，所述锌配合物的制备方法为：将氯化锌与上述技术方案中所述的二羧酸有机配体混合，并加入到n,n-二甲基甲酰胺的水溶液中，搅拌10分钟，然后置于120℃的烘箱中静止48h，冷却后即得到所述的锌配合物；所述的锌配合物为无色的块状晶体；

其中，各原料的比例关系如下：

氯化锌0.27～2.7g，

所述二羧酸有机配体0.39～3.9g，

n,n-二甲基甲酰胺50～500ml。

优选地，采用单晶衍射仪测定所述锌配合物的结构，所述锌配合物在波长为372nm的入射光激发下，发射出蓝色荧光。

上述技术方案中所述的锌配合物用作识别fe³⁺的荧光探针。

上述技术方案中所述的锌配合物用作识别硝基苯的荧光探针。

上述技术方案中所述的锌配合物用作对亚甲基蓝进行吸附。

由上述本发明提供的技术方案可以看出，本发明提供的二羧酸有机配体可制成锌配合物，该锌配合物可以在多种金属离子中对fe³⁺通过猝灭效果来识别，也可以在众多有机溶剂中对硝基苯取得良好的识别效果，还可以对阳离子染料亚甲基蓝起到很好的吸附作用，因此该锌配合物可作为很好的荧光探针。可见，本发明不仅可用作高灵敏度、高选择性的识别fe³⁺或硝基苯的荧光探针，而且制备工艺简单、化学组分易于控制、可重复性好、产量高。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。

图1为本发明实施例2所制得的锌配合物的不对称单元示意图。

图2为本发明实施例3所制得的锌配合物的荧光光谱示意图。

图3为本发明实施例3中锌配合物在不同金属离子水溶液中的荧光性能检测示意图。

图4为本发明实施例3中的锌配合物在不同溶剂小分子中的荧光性能检测示意图。

图5为本发明实施例3所制得的锌配合物吸附亚甲基蓝的曲线图。

具体实施方式

下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。

下面对本发明所提供的二羧酸有机配体及其制备方法与应用进行详细描述。

实施例1

一种二羧酸有机配体，其制备方法包括：将10mmol2,5-呋喃二甲酸与256mmol二氯亚砜均放入同一100ml圆底烧瓶内，并加热回流72小时，然后将该圆底烧瓶内的液体缓慢完全蒸发，再向该圆底烧瓶内加入20ml无水二甲基乙酰胺，从而制得棕黄色溶液，并将其移至50ml恒压滴液漏斗中。将21mmol3-氨基苯甲酸和2.1mmol4-(甲氨基)吡啶溶于50ml无水二甲基乙酰胺中，然后缓慢将所述50ml恒压滴液漏斗中的棕黄色溶液滴入其中，并常温搅拌反应36小时，再加入60ml质量分数为5％稀盐酸，从而制得白色沉淀；固液分离，并对所述白色沉淀依次使用15ml去离子水、15ml乙醇和30ml质量分数为5％的稀盐酸洗涤，再置于真空烘箱中以60℃干燥24小时，从而得到二羧酸有机配体，产率约为72％。对所述二羧酸有机配体进行元素分析，得到的结果如下：理论值(％)：c，60.30；h，3.52；n，7.04；实验值(％)：c，59.57；h，3.39；n，6.91。

实施例2

一种锌配合物，其制备方法包括：将0.27g氯化锌与0.39g本发明实施例1所制得的二羧酸有机配体混合，并加入到50mln,n-二甲基甲酰胺的水溶液中，搅拌10分钟，然后置于120℃的烘箱中静止48h，冷却后即得到锌配合物；该锌配合物为无色的块状晶体。

具体地，选择尺寸为0.22×0.20×0.18mm³的本发明实施例2所制得的锌配合物进行单晶结构分析，单晶衍射数据采用bruker-axssmartapex2ccd衍射仪进行收集，用石墨单色器单色化的mokα射线2.70°≤θ≤23.20°，从而得到如下结果：本发明实施例2所制得的锌配合物属于正交晶系，空间群皆为ccca，晶胞参数大约为α＝90°，β＝90°，γ＝90°。使用diamond软件绘制该锌配合物的晶体结构，得到如图1所示的最小不对称单元示意图。

实施例3

一种锌配合物，其制备方法包括：将0.54g氯化锌与0.78g本发明实施例1所制得的二羧酸有机配体混合，并加入到100mln,n-二甲基甲酰胺的水溶液中，搅拌10分钟，然后置于120℃的烘箱中静止48h，冷却后即得到锌配合物；该锌配合物为无色的块状晶体。

具体地，对本发明实施例3所制得的锌配合物进行如下性能测试：

(1)采用单晶衍射仪对本发明实施例3所制得的锌配合物进行荧光测试，入射光波长为372nm，从而可以得到如图2所示的荧光光谱曲线；在图2中，横坐标为wavenumber(即为波长，其单位为nm)，纵坐标为intensity(即为强度)。由图2可以看出：本发明实施例3所制得的锌配合物在波长为372nm的入射光激发下，发射出蓝色荧光。

(2)分别配制浓度为1mmol/l的十二种金属离子的mclx(m＝k⁺、co²⁺、cd²⁺、cu²⁺、ba²⁺、mg²⁺、mn²⁺、ni²⁺、pb²⁺、fe³⁺、al³⁺)水溶液作为待测液，均使用金属氯化物可以排除阴离子不同造成的干扰。取这十二种待测液各3ml分别加入到十二个10ml反应瓶内，再向十二个反应瓶内分别加入3mg本发明实施例3所制得的锌配合物，并超声处理3～4分钟，使所述锌配合物均一分散于待测液中，再采用与固体荧光测试一致的λex＝372nm作为激发波长，并且狭缝宽度为1.5nm，测试这十二个反应瓶内锌配合物的荧光行为，从而得到如图3所示的不同金属离子水溶液的荧光性能检测示意图；其中，图3的横坐标表示波长，图3的纵坐标表示相对强度。由图3可以看出：只有盛装fe³⁺待测液的反应瓶内锌配合物荧光淬灭非常明显(淬灭超过95％)，这种荧光强度变化可通过肉眼观察，可见本发明实施例3所制得的锌配合物具有作为荧光探针识别fe³⁺的能力。

(3)分别配制十种液体小分子(分别为：水、四氢呋喃、三氯甲烷、n，n-二甲基甲酰胺、丙酮、环己酮、甲醇、硝基苯、甲苯、乙酸乙酯)作为待测液。取这十种液体小分子各3ml分别加入到十个10ml反应瓶内，再向十个反应瓶内分别加入3mg本发明实施例3所制得的锌配合物，并超声处理3～4分钟，使所述锌配合物均一分散于待测液中，再采用与固体荧光测试一致的λex＝372nm作为激发波长，并且狭缝宽度为1.5nm，测试这十个反应瓶内锌配合物的荧光行为，从而得到如图4所示的不同溶剂小分子中的荧光性能检测示意图；其中，图4的横坐标表示波长，图4的纵坐标表示相对强度。由图4可以看出：只有盛装硝基苯的反应瓶内锌配合物的荧光淬灭明显，可见本发明实施例3所制得的锌配合物可作为特异性识别硝基苯的荧光探针。

(4)称取10mg本发明实施例3所制得的锌配合物浸泡入5ml浓度为20mg/l的亚甲基蓝的乙醇溶液中，并每隔一定时间对亚甲基蓝的乙醇溶液进行离心处理，然后对离心得到的上清液采用紫外-可见分光光度计测试吸光度的变化，从而得到如图5所示的锌配合物吸附亚甲基蓝的曲线图；其中，图5的横坐标表示波长，图5的纵坐标表示吸收程度。由图5可以看出：本发明实施例3所制得的锌配合物对亚甲基蓝的吸收效果显著，静置24小时后近乎于100％的亚甲基蓝被吸收。

综上可见，本发明实施例不仅可用作高灵敏度、高选择性的识别fe³⁺或硝基苯的荧光探针，而且制备工艺简单、化学组分易于控制、可重复性好、产量高。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。