本发明涉及一种改性聚氨酯复合材料及其制备方法，主要用于提高热塑性聚氨酯的力学性能以及热稳定性能。
背景技术：
热塑性聚氨酯（tpu）是一类以多异氰酸酯和多元醇反应制得的具有独特性能的加热可塑化、可以溶解在一定溶剂中的高聚物。热塑性聚氨酯（tpu）具有高硬度、高弹性、良好的耐油性以及优异的低温性能，应用广泛。但是存在一些明显的缺点，大大限制了它的应用范围。强度不高，耐热性能差，在高温下易软化分解，使其机械性能急剧下降，一般情况下，在温度超过80℃时不能长期使用，而短期温度不能超过120℃。
碳纳米管（cnts）具有极高的强度、韧性和弹性模量，主要分多壁碳纳米管或单壁碳纳米管。单壁碳纳米管是由单层圆柱型石墨层构成，直径分布范围小、缺陷少，具有较高的均一性；多壁碳纳米管具有多层结构，层层之间很容易成为陷阱中心而捕获各种缺陷，因而多壁管的管壁上通常不满小洞的缺陷。将cnts作为复合材料增强体，可表现出良好的轻度、弹性、抗疲劳性能等，这有利于复合材料的发展。此外，碳纳米管具有优异的力学性能、电学性能、热稳定性和非线性光学性能，是目前制备功能复合材料理想的填料。二氧化硅和二氧化钛具有良好的化学稳定性、热稳定性、无毒等优良性能，且制备方法简单成熟并廉价易得，广泛用于改性聚氨酯弹性体。纳米二氧化硅尺寸小、比表面积大、能耐高温，二氧化硅能够改善热塑性聚氨酯的机械强度、延伸率、耐磨性能以及耐老化性能。二氧化钛不仅明显改善聚氨酯的力学性能，对弹性体的耐热性也有一定的提高，而且，加入二氧化钛后的弹性体还具有耐腐性以及抗菌性。
近年来，对聚氨酯的改性研究越来越多，但将多种材料复合在一起，然后再去改性聚氨酯很少见到，因此探索多种无机材料共同改性聚氨酯显得十分重要的重要。除此之外，对制备的纳米材料用γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷偶联剂改性，使制备的纳米材料与聚氨酯之间形成化学键，不是简单的物理共混，对复合材料性能提高具有重要作用。
技术实现要素：
技术问题：本发明的目的是提供一种改性的聚氨酯复合材料，该复合材料能很好地改善热塑性聚氨酯弹性体的力学性能和耐热性，同时改性剂能够与聚氨酯中的氨酯基发生作用，促进了有机与无机之间的交联，提高无机材料在复合材料中的分散性。
技术方案：本发明的一种改性的聚氨酯复合材料由热塑性聚氨酯弹性体与改性碳纳米管@二氧化硅-二氧化钛纳米材料（改性mwcnts@sio2-tio2纳米材料）采用溶溶法复合制备而成，其中，改性碳纳米管@二氧化硅-二氧化钛纳米材料是用γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷对碳纳米管@二氧化硅-二氧化钛纳米材料制得，碳纳米管@二氧化硅-二氧化钛纳米材料是由硅酸四乙酯、钛酸四丁酯在酸化碳纳米管表面水解原位生长制得改性的聚氨酯复合材料（tpu/mwcnts@sio2-tio2纳米复合材料）。@是和的意思。
该材料中热塑性聚氨酯的质量百分含量为95wt.%～99.9wt.%，碳纳米管的质量百分含量为0.03wt.%～4wt.%，二氧化硅的质量百分含量为0.01wt.%～1wt.%，二氧化钛的质量百分含量为0.01wt.%～1wt.%。
有益效果：本发明提高了热塑性聚氨酯弹性体的力学性能和耐热性。通过将cnts与sio2、tio2纳米材料制备成复合材料，并添加到热塑性聚氨酯弹性体中，使改性后的热塑性聚氨酯纳米复合材料具有cnts、sio2和tio2三种材料的独特性能，能很好地改善热塑性聚氨酯弹性体的力学性能和耐热性，同时改性剂能够与聚氨酯中的氨酯基发生作用，促进了有机与无机之间的交联，提高无机材料在复合材料中的分散性。
本发明所制备的聚氨酯纳米复合材料具有优异的力学性能和耐热性能，断裂强度达到了36～53mpa，断裂伸长率达到了700%～1200%，在质量损失10%时对应的温度达到了317～350℃，拓宽了聚氨酯的应用范围。
具体实施方式
该材料中的质量百分含量为：
热塑性聚氨酯：95wt.%～99.9wt.%，
碳纳米管的质量百分含量为0.03wt.%～4wt.%，
二氧化硅的质量百分含量为0.01wt.%～1wt.%，
二氧化钛的质量百分含量为0.01wt.%～1wt.%。
25℃下，将0.5g多壁碳纳米管（mwcnts）加入到砂芯酸化器中，将砂芯酸化器悬空置于含有2.5ml（质量分数65wt.%）硝酸的100ml密闭反应釜中，然后升温至160℃，酸化4h。反应结束冷却至室温，除去硝酸溶液，用去离子水洗涤至中性，60℃真空烘箱干燥后得到酸化碳纳米管。然后取0.1g酸化碳纳米管加入到反应器中，并加入5ml乙醇和5ml水，超声分散1h。用质量分数为25wt.%～28wt.%的氨水调节ph至9.0～10.0，用恒压滴液漏斗向反应体系中在1h内滴加含有1ml正硅酸四乙酯和1ml钛酸正丁酯的60ml乙醇混合溶液，反应8h。过滤，用50ml乙醇洗涤三次，然后用50ml去离子水洗涤三次，在60℃真空烘箱中干燥24h，得碳纳米管@二氧化硅-二氧化钛纳米材料（mwcnts@sio2-tio2纳米材料）；
25℃下，取0.1gmwcnts@sio2-tio2纳米材料加入20ml乙醇溶液，然后加1mlγ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷（kh-560），超声分散1h后加热回流4h，冷却至室温，过滤，用50ml去离子水洗涤三次，在60℃真空烘箱中干燥24h，得改性碳纳米管@二氧化硅-二氧化钛纳米材料（改性mwcnts@sio2-tio2纳米材料）。
实施例1：
25℃下，取0.0025g上述制备的改性mwcnts@sio2-tio2纳米材料，加入到反应器中，然后加入25mldmf溶液，2.5g聚醚型热塑性聚氨酯弹性体（tpu），超声分散1h。升温至70℃，搅拌4h，最后将制备的聚氨酯复合材料在80℃下减压脱除dmf溶剂,得聚氨酯纳米复合材料（tpu/mwcnts@sio2-tio2纳米复合材料）。
将聚氨酯纳米复合材料裁成75mm×4mm的5a型哑铃样条，按gb/t1040.2-2006用电子万能试验机对样品的拉伸性能进行测试，拉伸速率为50mm/min。该制备的聚氨酯纳米复合材料断裂强度达到了36mpa，比纯聚醚型热塑性聚氨酯弹性体提高了3%，断裂伸长率达到了700%比纯聚醚型热塑性聚氨酯弹性体提高了25%。在氮气氛围下热重分析，质量损失10%时对应的温度达到了317℃比纯聚醚型热塑性聚氨酯弹性体提高1.6%。
实施例2：
25℃下，取0.0125g上述改性后的mwcnts@sio2-tio2纳米材料，加入到反应器中，然后加入50mldmf溶液，2.5g聚酯型热塑性聚氨酯弹性体（tpu），超声分散1h。升温至75℃，搅拌5h，最后将制备的聚氨酯复合材料在85℃下减压脱除溶剂，得tpu/mwcnts@sio2-tio2纳米复合材料。
将聚氨酯纳米复合材料裁成75mm×4mm的5a型哑铃样条，按gb/t1040.2-2006用电子万能试验机对样品的拉伸性能进行测试，拉伸速率为50mm/min。该制备的聚氨酯纳米复合材料断裂强度达到了37mpa比纯聚醚型热塑性聚氨酯弹性体提高5.7%，断裂伸长率达到了869%比纯聚醚型热塑性聚氨酯弹性体提高40%。在氮气氛围下热重分析，质量损失10%时对应的温度为320℃比纯聚醚型热塑性聚氨酯弹性体提高2.5%。
实施例3：
25℃下，取0.025g上述改性后的swcnts@sio2-tio2纳米材料，加入到反应器中，然后加入60mldmf溶液，2.5g聚醚型热塑性聚氨酯弹性体（tpu），超声分散2h。升温至80℃，搅拌5.5h，最后将制备的聚氨酯复合材料在90℃下减压脱除溶剂，得tpu/swcnts@sio2-tio2纳米复合材料。
将聚氨酯纳米复合材料裁成75mm×4mm的5a型哑铃样条，按gb/t1040.2-2006用电子万能试验机对样品的拉伸性能进行测试，拉伸速率为50mm/min。该制备的复合纳米材料断裂强度达到了40mpa比纯聚醚型热塑性聚氨酯弹性体提高14%，断裂伸长率达到943%比纯聚醚型热塑性聚氨酯弹性体提高52%。在氮气氛围下热重分析，质量损失10%时对应的温度为329℃比纯聚醚型热塑性聚氨酯弹性体提高5.7%。
实施例4：
25℃下，取0.05g上述改性后的swcnts@sio2-tio2纳米材料，加入到反应器中，然后加入65mldmf溶液，2.5g聚酯型热塑性聚氨酯弹性体（tpu），超声分散2h。升温至85℃，搅拌6h，最后将制备的聚氨酯复合材料在95℃下减压脱除溶剂，得tpu/swcnts@sio2-tio2纳米复合材料。
将聚氨酯纳米复合材料裁成75mm×4mm的5a型哑铃样条，按gb/t1040.2-2006用电子万能试验机对样品的拉伸性能进行测试，拉伸速率为50mm/min。该制备的聚氨酯纳米复合材料断裂强度达到53mpa比纯聚醚型热塑性聚氨酯弹性体提高51%，断裂伸长率达到1194%比纯聚醚型热塑性聚氨酯弹性体提高93%。在氮气氛围下热重分析，质量损失10%时对应的温度为348℃比纯聚醚型热塑性聚氨酯弹性体提高11.5%。
实施例5：
25℃下，取0.125g上述改性后的cnts@sio2-tio2纳米材料，加入到反应器中，然后加入75mldmf溶液，2.5g聚醚型热塑性聚氨酯弹性体（tpu），超声分散2h。升温至90℃，搅拌7h，最后将制备的聚氨酯复合材料在100℃下减压脱除溶剂，得tpu/cnts@sio2-tio2纳米复合材料。
将聚氨酯纳米复合材料裁成75mm×4mm的5a型哑铃样条，按gb/t1040.2-2006用电子万能试验机对样品的拉伸性能进行测试，拉伸速率为50mm/min。该制备的聚氨酯纳米复合材料断裂强度达到了38mpa比纯聚醚型热塑性聚氨酯弹性体提高8.5%，断裂伸长率达到1126mpa比纯聚醚型热塑性聚氨酯弹性体提高82%。在氮气氛围下热重分析，质量损失10%时对应的温度为338℃比纯聚醚型热塑性聚氨酯弹性体提高8.3%。