一种混合金属簇合物及其制备方法和应用与流程

本发明属于混合金属簇合物领域，具体涉及一种混合金属簇合物及其制备方法和应用。

背景技术：

混合金属簇合物的合理设计与合成是当前配位化学领域最热门的研究课题之一，这类新型材料不仅在催化、离子交换、光、电、磁等方面具有潜在的应用前景，混合金属离子的引入，还能起到调控整个簇合物磁学性质的作用，因而引起了科学家们广泛的研究兴趣。然而，现有文献关于利用原位反应合成混合金属簇合物的报道尚不多见；而且，以往在温和条件下通过原位反应合成的金属簇合物大多为单核金属簇合物，罕见多核金属簇合物。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明提供了一种结构新颖的多核混合金属簇合物，其制备方法简单易操作，条件温和，产率高。其具体实施方案如下：

一种混合金属簇合物，具有如下化学式组成：

cu2co2(pymtz)2(pz)4(pyme)2·(clo4)4·xmecn·ymeoh；

其中，pymtz表示1-吡唑基-嘧啶-2-甲亚胺；pz表示吡唑基；pyme表示2-嘧啶亚氨酸甲酯；mecn表示乙腈；meoh表示甲醇；0≤x≤5；0≤y≤5。

优选的，所述混合金属簇合物为单斜晶系，p21/c空间群，晶胞参数为：a＝90.00°,β＝98.456(2)°,γ＝90.00°。

优选的，所述混合金属簇合物的中心铜离子间存在反铁磁耦合作用。

上述混合金属簇合物的制备方法，包括以下步骤：

a)将铜的高氯酸盐和2-氰基嘧啶在甲醇中混合，加热，制得溶液a；

b)将吡唑加入步骤a)的溶液a中，加热，制得溶液b；

c)将钴的高氯酸盐加入溶液b中，55～65℃反应35～45min，得到溶液c；

d)将溶液c进行结晶，得到混合金属簇合物。

优选的，所述cu²⁺、2-氰基嘧啶、吡唑和co²⁺的摩尔比例为1:1:(2～3):1。

优选的，步骤a)中所述混合为搅拌，时间为8～12min；

所述加热的温度为55～65℃，时间为5～45min。

优选的，步骤b)中所述加热的温度为55～65℃，时间为18～22min。

优选的，步骤d)中所述结晶的温度为室温；所述结晶的时间为6～8天。

优选的，所述铜的高氯酸盐为cu(clo4)2·6h2o；

所述钴的高氯酸盐为co(clo4)2·6h2o。

本发明还提供了上述混合金属簇合物或上述制备方法得到的混合金属簇合物在制备磁性材料中的应用。

综上所述，本发明所提供的混合金属簇合物具有如下化学式组成：cu2co2(pymtz)2(pz)4(pyme)2·(clo4)4·xmecn·ymeoh；其中，pymtz表示1-吡唑基-嘧啶-2-甲亚胺；pz表示吡唑基；pyme表示2-嘧啶亚氨酸甲酯；mecn表示乙腈；meoh表示甲醇；0≤x≤5；0≤y≤5。本发明通过在温和条件下，利用廉价易得的氰基嘧啶与吡唑、甲醇通过原位亲核反应获得了两个结构新颖的有机配体，从而合成制备本发明的混合金属多核簇合物，开辟了一种新颖的制备混金属簇合物的方法，其制备过程简单易操作，条件温和，产率较高，在制备新型的分子基磁性材料上有着潜在的应用前景。

本发明具有以下优点：

1)本发明所提供的金属簇合物为多核混合金属簇合物，由两种有机配体构筑而成，结构新颖，其中心铜离子间存在反铁磁耦合作用，可作为一种潜在的分子基磁性材料；

2)本发明采用原位反应自行合成结构新颖的有机配体pymtz和pyme，无需购买昂贵的商业有机配体，节约经济成本；而且，反应条件温和，无需繁琐的合成过程；

3)本发明采用基于原位反应的一步法进行合成混合金属簇合物，方法简单易操作，条件温和，产率高。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为本发明混合金属簇合物的两个结构新颖的配体pymtz和pyme的反应过程；

图2为本发明混合金属簇合物的配位结构图；

图3为本发明混合金属簇合物的红外光谱图；

图4为本发明混合金属簇合物的χmt-t曲线图。

具体实施方式

本发明提供了一种混合金属簇合物，具有如下化学式组成：

cu2co2(pymtz)2(pz)4(pyme)2·(clo4)4·xmecn·ymeoh；

在上述化学式中，pymtz表示1-吡唑基-嘧啶-2-甲亚胺；pz表示吡唑基；pyme表示2-嘧啶亚氨酸甲酯；mecn表示乙腈；meoh表示甲醇；0≤x≤5；0≤y≤5。

在本发明中，x和y可独立任意的选自0、1、2、3、4或5；优选的，x＝y＝2。

本发明的混合金属簇合物为单斜晶系，p21/c空间群，晶胞参数为：a＝90.00°,β＝98.456(2)°,γ＝90.00°。

本发明所提供的上述混合金属簇合物的制备方法，具体包括以下步骤：

a)将铜的高氯酸盐和2-氰基嘧啶在甲醇中混合，加热，制得溶液a；

b)将吡唑溶液加入步骤a)的溶液a中，加热，制得溶液b；

c)将钴的高氯酸盐加入溶液b中，55～65℃反应35～45min，得到溶液c；

d)将溶液c冷却至室温，过滤，然后收集滤液进行结晶，得到所述混合金属簇合物。

在本发明制备方法中，两种金属盐的选择非常重要，高氯酸根在本发明混合金属簇合物的结晶中发挥着重要作用。在本发明实施例中，铜的高氯酸盐为cu(clo4)2·6h2o，钴的高氯酸盐为co(clo4)2·6h2o。

进一步的，cu²⁺、2-氰基嘧啶、吡唑和co²⁺的摩尔比例优选为1:1:(2～3):1，在本发明实施例中为1:1:2:1。

在本发明的前期研发过程中，发现反应体系中的溶剂为甲醇和乙腈的混合溶液时，有利于促进反应完成后的混合金属簇合物的结晶过程。当混合溶液中甲醇和乙腈的混合体积比为3:2时，其析晶效果最好。

为便于调节体系中甲醇和乙腈的混合比例，步骤b)的吡唑溶液优选为吡唑溶于甲醇的混合溶液或吡唑溶于甲醇和乙腈的混合溶液；在本实施例中，吡唑溶液为吡唑溶于甲醇的混合溶液。同理，在步骤c)中将钴的高氯酸盐先溶解于乙腈之后再加入溶液b中。

甲醇和乙腈的挥发性很强，而且反应过程中需要加热，因此整个过程中需在可闭合的容器中进行，如带盖子的烧杯或加冷凝装置等。

在本发明制备方法的加热过程中，对步骤a)至步骤c)加热温度的控制也非常重要，温度过高或过低，原位配体反应都不会发生，而且高氯酸盐在高温时易发生爆炸，因此加热温度优选为55～65℃，最优选为60℃。同时，加热时间也是该方法的关键因素之一，步骤a)至步骤c)加热的时间需控制在20min左右，否则会形成大量絮状物，导致大量杂质的形成。

进一步的，步骤a)中的混合为搅拌8～12min；加热的时间为5～45min。

进一步的，步骤b)中加热的时间为18～22min。

进一步的，步骤d)中结晶为：在反应结束后将溶液c冷却至室温，过滤后将滤液在室温下静置，直至有大量蓝紫色块状的块状晶体生成，分离出晶体，洗涤，干燥，即得目标产物。

本发明采用温和条件下的原位反应来制备上述混金属簇合物有着特殊的研究价值和重要的科学意义：一、反应条件更为温和，多数文献报道的原位配体反应是在水热、溶剂热的密闭、高温高压的非常规条件下偶然发现的，而温和条件下的原位配体反应很少见；二、原位反应更容易发掘出具有新颖结构的有机配体，原位反应形成的新配体，是普通合成方法难以获得的，即使通过商业途径也难购买到；三、以往报道的原位反应形成的配合物多为单核的，形成混金属簇合物的非常少见。

上述混合金属簇合物的中心铜离子间存在反铁磁耦合作用，因此本发明所提供的混合金属簇合物及其制备方法可应用于制备磁性材料。

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例1cu2co2(pymtz)2(pz)4(pyme)2·(clo4)4·2mecn·2meoh的制备

1)将cu(clo4)2·6h2o(0.5mmol,0.185g)、2-氰基嘧啶(0.5mmol,0.053g)溶于20ml甲醇中，搅拌10min后，加热10min，得到溶液a；

2)将吡唑(1.0mmol,0.068g)溶于10ml甲醇，然后加入溶液a中，保持60℃加热20min，得到溶液b；

3)将co(clo4)2·6h2o(0.5mmol,0.188g)溶解于20ml的乙腈中，得到钴的高氯酸盐溶液；然后将钴的高氯酸盐溶液加入溶液b中，60℃继续加热40min，得到溶液c；

4)将溶液c冷却至室温后过滤，室温下静置6-8天，有大量蓝紫色的块状晶体析出，分离出晶体，洗涤，干燥，即得混金属簇合物。

本实施例中的目标产物的产率为38％(基于铜离子)。

如图1所示，在铜盐的催化作用下，2-氰基嘧啶分别与吡唑、甲醇按照1:1的比例发生了原位亲核加成反应，形成了2个新颖的多齿含氮配体pyme和pymtz。然后，加入钴的高氯酸盐一步法合成混合金属簇合物。

通过检索，目前仍无文献报道如pymtz和pyme所示结构的多齿含氮配体。

本实施例制备得到的混合金属簇合物具有如下化学式组成：cu2co2(pymtz)2(pz)4(pyme)2·(clo4)4·2mecn·3meoh；其中，pymtz表示1-吡唑基-嘧啶-2-甲亚胺；pz表示吡唑基；pyme表示2-嘧啶亚氨酸甲酯；mecn表示乙腈；meoh表示甲醇。通过在温和条件下，利用廉价易得的氰基嘧啶与吡唑、甲醇通过原位亲核反应获得了两个结构新颖的有机配体，从而合成制备本实施例的混合金属多核簇合物，开辟了一种新颖的制备混金属簇合物的方法，其制备过程简单易操作，条件温和，产率较高，在制备新型的分子基磁性材料上有着潜在的应用前景。

实施例2

对实施例1得到的蓝紫色块状晶体产物混合金属簇合物进行结构表征：

1、结构表征

选取尺寸合适的的单晶，x射线衍射数据是在bruckerapexccd面探测仪上，用mokα辐射在293k时，以ω扫描方式收集并进行lp因子校正。利用saint⁺程序，吸收校正用sadabs程序。用直接法解结构，然后用差值傅立叶法求出全部非氢原子坐标，并用理论加氢法得到氢原子位置用最小二乘法对结构进行修正。计算工作在pc机上用shelxtl程序包完成。

详细的晶体学和结构修正数据如表1所示，原位配体反应的混合金属簇合物cu2co2(pymtz)2(pz)4(pyme)2·(clo4)4·2mecn·2meoh属于单斜晶系，p21/c空间群，晶胞参数为：a＝90.00°,γ＝90.00°。

表1晶体学参数表

^ar1＝∑||fo|-|fc||/∑|fo|,^bwr2＝[∑w(fo²-fc²)²/∑w(fo²)²]^1/2

图2为实施例1的混合金属簇合物的配位结构，如图所示，该混合金属簇是一个罕见的环形结构，由两个cu(ii)、两个co(iii)离子、两个pymtz配体、两个pyme配体和四个pz^-配体所组成。一个pymtz和一个pz^-桥连cu(ii)和co(iii)，形成了杂二核簇，两个μ-pz^-将两个这样的杂二核簇连接在一起。铜离子是平面四边形的配位几何构型。co(iii)是六配位的八面体几何构型，pyme配体作为二齿螯合配体与co(iii)配位，值得一提的是，加入的co(ii)盐在反应过程中被氧化为co(iii)。cu1…co1间的距离为

2、红外表征

用bio-radfts-7型傅立叶红外光谱仪(kbr压片)，摄谱范围400-4000cm^-1，所得红外光谱图如图3所示，主要特征红外吸收峰如下：3436m,3126m,2022w,1638s,1585s,1528s,1371m,1237m,1094m,943m,764s,624s。1638cm^-1处有一个尖而强的峰，该峰可归属为-c＝n的伸缩振动峰。

3、磁学性质表征

利用squid磁性测量仪mpmsxl-7在1000e的外场下收集了该簇合物在2-300k范围内变温摩尔磁化率。用pascal's常数对簇合物的磁性数据进行了抗磁校正，并以χmt对t作图，所得的曲线如图4所示。由图4可知，该混合金属簇合物在300k时的χmt值为0.63cm³mol^-1k，低于两个高自旋态的cu(ii)的纯自旋值(s＝1，g＝2.0，χmt＝0.75cm³mol^-1)。随着温度的降低，χmt值不断减小，这表明cu(ii)之间存在着强的反铁磁耦合作用。随着温度的降低，χmt值不断减小，从50k至2k，χmt值急剧减小，这表明cu(ii)之间存在着强的反铁磁耦合作用。